一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于制氫方法技術領域。具體涉及一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會的發(fā)展，地球上有限的化石燃料已不能完全滿足未來發(fā)展的需要。氫能作為一種人類所期待的清潔二次能源，越來越受到人們的重視。由于地球表面氫元素儲備豐度高、燃燒熱效值高且無污染，氫能源將是最有前景的、最有可能取代石油的綠色燃料。早在20世紀90年代，美、日、德等發(fā)達國家均制定了系統(tǒng)的氫能源研究和發(fā)展計劃，以實現(xiàn)氫燃料電池的商業(yè)化，在化石能源枯竭時氫能源作為替代能源。目前，氫氣是質子交換膜燃料電池的理想燃料，質子交換膜燃料電池能在溫和條件下(高達83%)將氫的化學能高效地轉化為電能。
[0003]硼氫化物水解制氫技術是一種安全、方便的新型氫氣制備技術，與其它制氫儲氫技術相比具有環(huán)境友好、儲氫量高、儲存運輸安全、使用方便、純度較高和能源利用率較高的優(yōu)點。硼氫化物易吸潮并發(fā)生水解，但在干燥空氣中穩(wěn)定?，F(xiàn)有研究表明，硼氫化物可在其堿性水溶液中穩(wěn)定保存，但在適當催化劑作用下，硼氫化物亦能在堿性水溶液中發(fā)生水解而釋放出氫氣，其放氫量達到10.6wt%，儲氫密度和儲氫效率均顯著高于現(xiàn)有的高壓氫或液態(tài)氫儲存方法，而且硼氫化物水解制氫體系的副產(chǎn)物偏硼酸鹽無害，常用做家用洗滌劑的添加劑，目前人們正在探索偏硼酸鹽回收利用并取得了一些進展。
[0004]開發(fā)用于催化硼氫化物水解反應的催化劑，用于催化硼氫化物快速水解產(chǎn)氫，是目前利用硼氫化物體系制氫的關鍵。酸很早就被發(fā)現(xiàn)對于硼氫化物水解反應具有較好的催化活性，但酸對設備的腐蝕及所造成的環(huán)境污染使得酸催化劑的使用受到了很大的限制，催化硼氫化物堿性溶液水解制氫耗酸量大，不利于推廣。
[0005]近期人們開發(fā)了多種過渡金屬和貴金屬的納米尺寸非均相催化劑，用于催化硼氫化物堿性條件下水解制氫反應。目前已有文獻報道的納米催化劑主要有保護劑保護溶膠型納米貴金屬催化劑如Pt、Pd、Ru納米催化劑，和載體負載型過渡金屬及貴金屬納米催化劑如Co-B催化劑、Pt-Ru/LiCo02、鎳基負載Ru/Ni催化劑等。雖然這些非均相催化劑對于硼氫化物的水解反應均具有較佳的催化活性，但由于一些自身的缺點，使得該類型的催化劑還難以在短期內(nèi)推廣使用。目前此類催化劑缺陷如下:1.催化劑制備程序繁瑣，所需成本較高，尤其是一些貴金屬催化劑，在將來廣泛的工業(yè)使用過程中難以為繼；2.不論是溶膠型催化劑還是載體負載型催化劑，它們的耐久性和使用壽命不佳，難以滿足現(xiàn)實需要；3.目前金屬催化劑的廣泛使用會對環(huán)境造成污染。由于上述缺陷，利用已有催化劑催化硼氫化物水解制氫的方法難以產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術缺陷，目的是提供一種工藝簡單、成本低和對環(huán)境無污染的一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:先配制濃度為0.l~35wt%的硼氫化物水溶液，所述水溶液的PH值為8.0-13.0 ;然后在0°C ~50°C和磁攪拌條件下，加入濃度為0.l~67wt%的銨鹽水溶液，產(chǎn)生的氣體經(jīng)濃硫酸洗氣裝置洗滌，收集，制得高純氫氣。
[0008]所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰中的一種。
[0009]所述銨鹽為無機銨鹽或為有機季銨鹽；無機銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫銨中的一種，有機季銨鹽為甲基季銨鹽或為乙基季銨鹽。
[0010]由于采用上述技術方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下積極效果:
本發(fā)明采用廉價銨鹽和季銨鹽為催化劑，催化硼氫化物在堿性條件下水解反應，制備高純氫氣。具體工藝是，先配制濃度為0.l~35wt%的硼氫化物堿性水溶液(pH=8.0-13.0)，在(TC ~50°C和磁攪拌條件下加入濃度為0.l~67wt%的銨鹽或季銨鹽水溶液，產(chǎn)生的氣體經(jīng)濃硫酸洗氣裝置洗滌，收集，制得高純氫氣，故工藝簡單。
[0011]本發(fā)明提出的以銨鹽和有機季銨鹽為催化劑，催化硼氫化物在堿性溶液中的水解反應制取高純氫氣的方法，在常溫條件下能高效快速制取高純度的氫氣，而且銨鹽催化劑的催化活性優(yōu)于或接近大多數(shù)非均相過渡金屬和貴金屬納米催化劑，其中無機銨鹽如氯化銨、硫酸銨和硝酸銨的催化活性最佳(氯化銨催化活性為:4500 mL-Hymin/g^^j /30°C )。
[0012]本發(fā)明與使用非均相催化劑進行非均相催化硼氫化物水解制氫方法相比，克服了非均相催化制氫方法中諸多缺點，所用的銨鹽催化劑價格便宜，對環(huán)境無污染，是下一代理想的催化劑。
[0013]本發(fā)明所制氫氣中的4含量大于99.5vol%，有利于在氫氣燃料電池中廣泛使用，不會造成燃料電池中催化劑中毒。
[0014]因此，本發(fā)明具有工藝簡單、效果好、成本低和對環(huán)境無污染的特點，適用于氫氣燃料電池和新能源汽車。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的一種用乙基季銨鹽催化硼氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖；
圖2是本發(fā)明的一種用甲基季銨鹽催化硼氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖； 圖3是本發(fā)明的一種用磷酸氫銨催化硼氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖；
圖4是本發(fā)明的一種用碳酸氫銨催化氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖；
圖5是本發(fā)明的一種用硝酸銨催化硼氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖；
圖6是本發(fā)明的一種用硫酸銨催化硼氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖；
圖7是本發(fā)明的一種用氯化銨催化硼氫化鉀堿性水溶液水解制氫產(chǎn)率-時間圖。
[0016]【具體實施方式】:
下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的描述，本領域技術人員應該明了，所述實施例僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0017]實施例1
一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法。先配制濃度為0.l~5wt%的硼氫化物水溶液，所述水溶液的pH值為8.0-13.0 ;然后在0°C ~50°C和磁攪拌條件下，加入濃度為0.l~5wt%的乙基季銨鹽水溶液，產(chǎn)生的氣體經(jīng)濃硫酸洗氣裝置洗滌，收集，制得高純氫氣。
[0018]本實施例中:所述硼氫化物為硼氫化鉀。
[0019]實施例2
一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法。先配制濃度為5~10wt%的硼氫化物水溶液，所述水溶液的pH值為8.0-13.0 ;然后在0°C ~50°C和磁攪拌條件下，加入濃度為5~15wt%的甲基季銨鹽水溶液，產(chǎn)生的氣體經(jīng)濃硫酸洗氣裝置洗滌，收集，制得高純氫氣。
[0020]本實施例中:所述硼氫化物為硼氫化鉀。
[0021]實施例3
一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法。先配制濃度為10~15wt%的硼氫化物水溶液，所述水溶液的pH值為8.0-13.0 ;然后在0°C ~50°C和磁攪拌條件下，加入濃度為15~25wt%的磷酸氫銨水溶液，產(chǎn)生的氣體經(jīng)濃硫酸洗氣裝置洗滌，收集，制得高純氫氣。
[0022]本實施例中:所述硼氫化物為硼氫化鉀。
[0023]實施例4
一種基于銨鹽催化劑的硼氫化物水解反應的制氫方法。先配制濃度為15~20wt%的硼氫化物水溶液，所述水溶液的pH值為8.0-13.0 ;然后在0°C ~50°C和磁攪拌條件下，加入濃度為25~35wt%的碳酸氫銨水溶液，產(chǎn)生的氣體經(jīng)濃硫酸洗氣裝置洗滌，收集，制得高純氫氣。
[0024]本實施例中:所述硼氫化物為硼氫化鉀。
[0025]實施例5
一種基