一種ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料及其制備方法；屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]C/C-SiC復(fù)合材料是由SiC和熱解炭作為基體相、炭纖維作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，具有低密度、高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化、抗熱震等等優(yōu)異的性能，是理想的耐高溫結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。
[0003]由于SiC在高溫下可以形成連續(xù)的3102玻璃相保護(hù)層，C/C-SiC復(fù)合材料的基體在1800°C以內(nèi)的高溫環(huán)境中不會(huì)因?yàn)榇罅垦趸?；但超過(guò)該溫度后，S12的蒸發(fā)壓將逐漸增大，由其形成的保護(hù)層也會(huì)逐漸減少，使得材料內(nèi)部的氧化現(xiàn)象加劇并導(dǎo)致材料最終失效。尤其是在高溫高速氣流沖刷的燒蝕環(huán)境下，由于S12玻璃相的黏度不足，S1Jf會(huì)迅速被氣流沖刷掉，而難以形成有效的保護(hù)層，同樣會(huì)導(dǎo)致材料的失效。
[0004]為了拓寬C/C-SiC復(fù)合材料的使用溫度，提高該材料在燒蝕環(huán)境下服役的穩(wěn)定性，需要在該復(fù)合材料中引入超高溫陶瓷作為基體相進(jìn)行改性。超高溫陶瓷是一系列難熔過(guò)渡金屬(如Zr、Hf、T1、Ta等)的碳化物或者硼化物，它們以超高的熔點(diǎn)而著稱。在這類陶瓷中，ZrC的熔點(diǎn)為3540°C，且密度相對(duì)較低，其氧化物ZrO^熔點(diǎn)為2500°C。在C/C-SiC復(fù)合材料中加入ZrC，可以在燒蝕表面生成更高熔點(diǎn)的氧化物，一定程度上提高了材料的抗燒蝕能力。文獻(xiàn) “C.Liu, Z.Su, Q.Huang, J.Chen, X.Yang, L.Cao, T.Yin, andP.Zhong,Ablat1n behav1r of ZrC - SiC coated C/C - ZrC - SiC composites preparedby precursor infiltrat1n pyrolysis combined with reactive melt infiltrat1n, J.Alloys Compd.，597236-42(2014)，，和 “B.Feng, H.Li, Y.Zhang, L.Liu, and M.Yan, Effectof SiC/ZrC rat1 on the mechanical and ablat1n properties of C/C - SiC - ZrCcomposites, Corros.Sc1.(2014) ”均報(bào)道了 C/C - ZrC - SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能及燒蝕后的表面形貌，該復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕速率和線燒蝕速率的數(shù)量級(jí)分別為10_3g/S和10_2mm/s，燒蝕后表面以白色的ZrO2為主。雖然該復(fù)合材料可以形成固液兩相氧化物保護(hù)層增加燒蝕表面層的黏度，但由于在超過(guò)1800°C的燒蝕環(huán)境下，SiC組元難以形成穩(wěn)定液相氧化層，S12的蒸發(fā)速率較快，同時(shí)，固相21<)2的結(jié)構(gòu)較為疏松，仍然難以使材料與外部環(huán)境形成有效的隔離，限制了材料的抗燒蝕性能。因此，在更苛刻的燒蝕環(huán)境中需要在燒蝕表面增加一種熔點(diǎn)介于ZrOjP S12之間的氧化物組元，使燒蝕表面層中的液相能夠穩(wěn)定存在，同時(shí)使固相顆粒結(jié)合更加緊密。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有C/C-陶瓷復(fù)合材料存在的不足之處，提供一種ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料；包括碳纖維、熱解碳層、SiC,ZrC-TiC ;所述熱解碳層包覆在碳纖維表面；所述SiC、ZrC-TiC包覆在熱解碳層表面；且ZrC-TiC均勻分布在SiC中。
[0007]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料；按體積百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括下述組分:
[0008]碳纖維10-50%、優(yōu)選為20-50%，進(jìn)一步優(yōu)選為30-50% ；
[0009]熱解碳層10-50%、優(yōu)選為15-50%，進(jìn)一步優(yōu)選為15-40% ；
[0010]SiC 10-50%、優(yōu)選為 15-50%，進(jìn)一步優(yōu)選為 20-50% ;
[0011]ZrC 1-30%、優(yōu)選為 5-30%，進(jìn)一步優(yōu)選為 5-25% ;
[0012]TiC 1-30%、優(yōu)選為 5-30%，進(jìn)一步優(yōu)選為 5-25% ;
[0013]所述ZrC、TiC 構(gòu)成 ZrC-TiC。
[0014]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料；所述ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料的密度為 2.2g/cm3-2.9g/cm3。優(yōu)選為 2.2-2.85g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為 2.2-2.8g/cm3。
[0015]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，將含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料坯體置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保護(hù)氣氛下，升溫至19000C -2300°C，保溫，得到所述ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，所述含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料坯體由碳纖維坯體和附著在碳纖維坯體表面的熱解碳層組成；所述碳纖維坯體的密度為0.lg/cm3-0.9g/cm3;所述碳纖維坯體經(jīng)滲碳后，在其表面生成熱解碳層；所述含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料還體與碳纖維還體的密度差為0.5-0.7g/cm3。
[0017]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，所述碳纖維坯體選自炭纖維針刺整體氈、炭纖維細(xì)編織穿刺氈、短切炭纖維疊層針刺氈等等多維編織或疊層針刺的炭纖維織物中的一種。
[0018]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，所述含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料坯體是通過(guò)下述方案制備的:
[0019]取密度為0.lg/cm3-0.9g/cm3的炭纖維預(yù)制體，置于沉積爐內(nèi)，以氫氣作為載氣，以丙烯或甲烷為碳源氣體，在溫度為1000°c -1300°c、壓力為0.3Kpa-3.8Kpa的條件下進(jìn)行沉積熱解碳層，直至炭纖維預(yù)制體增重0.5-0.7g/cm3。為了提高制備效率，一般控制沉積熱解碳層的時(shí)間為60h-300h。
[0020]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末由Si粉、Zr粉、Ti粉和助燒劑按摩爾比，Si粉:Zr粉:Ti粉:助燒劑=5-9:0.1-5:0.1-5:0:05-0.1組成；所述助燒劑選自Cu、Fe、Al中的至少一種。
[0021]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，所述Zr粉、Ti粉、Si粉的純度均大于等于99%。
[0022]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法，其優(yōu)選實(shí)施方案為包括以下步驟:
[0023]步驟一
[0024]取密度為0.lg/cm3-0.9g/cm3的炭纖維預(yù)制體，置于沉積爐內(nèi)，以氫氣作為載氣，以丙烯或甲烷為碳源氣體，在溫度為1000°c -1300°c、壓力為0.3Kpa-3.8Kpa的條件下進(jìn)行沉積熱解碳層，直至炭纖維預(yù)制體增重0.5-0.7g/cm3;得到含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料坯體；所述炭纖維預(yù)制體選自炭纖維針刺整體氈、炭纖維細(xì)編織穿刺氈、短切炭纖維疊層針刺氈中的一種；
[0025]步驟二
[0026]將步驟一所得含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料坯體置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保護(hù)氣氛下，以5°C /min-20°C /min的升溫速率，升溫至1900°C -2300°C,保溫0.5h-3h后，以3°C /min-20°C /min的降溫速率冷卻至室溫或隨爐冷卻至室溫，得到ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料，所述保護(hù)氣氛為氬氣氣氛或氫氣氣氛；或
[0027]將步驟一所得含有熱解碳層的C/C復(fù)合材料坯體置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保護(hù)氣氛下，以5°C /min-20°C /min的升溫速率，升溫至1400°C _2300°C，然后抽真空至真空度小于等于0.l-10Pa，在1900°C -2300°C，真空保溫0.5h_3h后，以3°C /min-20°C /min的降溫速率冷卻至室溫或隨爐冷卻至室溫，得到ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料，所述保護(hù)氣氛為氬氣氣氛或氫氣氣氛；
[0028]所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末由Si粉、Zr粉、Ti粉和助燒劑按摩爾比，Si粉:Zr粉:Ti粉:助燒劑=5-9:0.1-5:0.1-5:0:05-0.1組成；所述助燒劑選自Cu、Fe、Al中的至少一種。
[0029]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C_SiC復(fù)合材料的制備方法；所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉是通過(guò)下述方案制備的:
[0030]將按摩爾比Si粉:Zr粉:Ti粉:助燒劑=5-9:0.1-5:0.1-5:0:05-0.1配取的Si粉、Zr粉、Ti粉和助燒劑置于球磨機(jī)中在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行球磨混料；球磨的條件為:球磨介質(zhì)為不銹鋼或ZrO2、球料質(zhì)量比為4:1-10:1，球磨轉(zhuǎn)速為150r/min-400r/min、球磨時(shí)間時(shí)長(zhǎng)為8h-20h，球磨氣氛為氬氣氣氛。
[0031]本發(fā)明一種ZrC-TiC改性C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法；由于熔滲過(guò)程中，Si相對(duì)Zr或Ti而言會(huì)在較低溫度時(shí)開(kāi)始熔化，此時(shí)一部分Si液被吸入C/C坯體中開(kāi)始在熱解炭表面形成SiC包覆，并通過(guò)C原子在SiC中的擴(kuò)散，使SiC表面的Si液不斷形成SiC ; —部分Si液溶解了 Zr和Ti，形成比單質(zhì)Si熔點(diǎn)更高的富Si的硅化物相，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后進(jìn)入C/C坯體內(nèi)部。這些硅化鋯和硅化鈦在到達(dá)坯體內(nèi)的SiC相表面時(shí)會(huì)通過(guò)向SiC中擴(kuò)散并與其反應(yīng)形成Zr和Ti的碳化物，同時(shí)被奪去C原子的Si會(huì)與熱解炭進(jìn)一步反應(yīng)形成SiC。通過(guò)上述過(guò)程，在熔滲結(jié)束后，C/C坯體會(huì)轉(zhuǎn)化為以SiC為主要基體相、ZrC-TiC均勻分布其中、相界面結(jié)合緊密的陶瓷改性C/C復(fù)合材料。
[0032]優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)