一種具備cvd膜的高純度碳/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種炭材料的制備方法，特別涉及一種炭/炭復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳(C/C)復(fù)合材料是由碳纖維與碳基體組成的無機(jī)非金屬基復(fù)合材料，其模量高、強(qiáng)度大、耐磨損、耐腐蝕、吸振性好，特別是具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能，在高溫下力學(xué)強(qiáng)度損失小。自60年代開發(fā)以來，已經(jīng)成為世界高技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)研究和開發(fā)的一種新型材料。在航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如用于飛機(jī)剎車片、再入飛行器的熱屏蔽材料、火箭鼻錐、發(fā)動機(jī)噴管、推力室和燃燒室內(nèi)襯等。
[0003]根據(jù)復(fù)合材料致密化工藝所采用的基體前驅(qū)體的類型，碳/碳復(fù)合材料的制作工藝主要有兩種方法:一種是化學(xué)氣相沉積(CVD)法，它是以烴類氣體(CH4、C2H4、天然氣等)為基體前驅(qū)體，這些氣體在高溫下產(chǎn)生熱解反應(yīng)后C以原子或液滴的形式沉積在預(yù)制體表面或滲積預(yù)制體內(nèi)部的空隙中，這種方法能夠得到較好性能、較高密度的碳/碳復(fù)合材料，缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜、制作周期長、材料利用率低(只有3%左右)、成本高。另一種方法叫做液相浸潰-碳化法，它是以熱塑性浙青或熱固性樹脂為基體前驅(qū)體，這些原料在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)變化而轉(zhuǎn)化為基體碳。這種方法所用原料低廉，設(shè)備簡單、制作周期短，因而受到了世界范圍內(nèi)許多科技工作者的重視，成為碳/碳復(fù)合材料研究的一個熱點(diǎn)。引入催化劑對熱固性樹脂炭進(jìn)行催化石墨化，是提高酚醛樹脂炭石墨化度的一種有效方法。李崇俊等報道向樹脂炭微粉中加入單質(zhì)硼作為催化劑，在石墨化溫度為2100°C、催化劑硼用量小于5.0wt%工藝條件下,樹脂炭基炭/炭復(fù)合材料的石墨化度達(dá)到了 82%,而無催化劑的炭/炭復(fù)合材料在2500°C下石墨化度才達(dá)到71 %。這表明硼在降低石墨化溫度和提高石墨化度方面均有明顯作用。同時目前并沒有完整的采用液相浸潰-炭化方法制備具備CVD膜的高純度碳/碳復(fù)合材料的制備工藝的相關(guān)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)不足，目的是提供一種制備工藝簡單和重復(fù)性好的高導(dǎo)熱炭纖維樹脂基復(fù)合材料的制備方法，用該方法制備的具備CVD膜的高純度碳/碳復(fù)合材料不僅高定向高導(dǎo)熱，且沿纖維長度方向的力學(xué)性能得到明顯改善。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種具備CVD膜的高純度碳/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下五個步驟:
(1)在連續(xù)長絲碳纖維表面涂布磺酸基聚醚砜，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于1800-200(TC熱解，以除去碳纖維表面的含氧官能團(tuán)，暴露出碳纖維裸體表面，然后將預(yù)處理后的連續(xù)長絲碳纖維纏繞制成具有高度取向的圓錐體碳/碳復(fù)合材料的預(yù)成型胚體，采用該碳纖維的預(yù)成型胚體作為增強(qiáng)骨架；其中，所述碳纖維的預(yù)成型胚體的體密度在1.0g/cm3以下；
(2)將步驟(I)得到的增強(qiáng)骨架真空浸潰熱固性苯并噁嗪樹脂溶液并制成所需的形狀，高溫處理殘留下的樹脂碳；所述真空浸潰溫度為400-450°C ； (3)將經(jīng)過步驟(2)處理得到的預(yù)浸料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行加壓炭化，即在60?lOOMPa、室溫至200°C下模壓成型制成坯體材料；在惰性氣氛保護(hù)下，以15?20°C /小時的速度炭化至900?1000°C、并在900?1000°C恒溫I?2小時；再浸潰耐高溫Econol樹脂溶液填充空隙，之后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積CVD，；
(4)重復(fù)步驟(3) 5-10個周期后使其致密化制成初級成型品，將初級成型品在氬氣氣氛下，以100?200°C /小時速度升至2400?2600°C預(yù)熱，并升溫至3000-3500°C恒溫I?2小時進(jìn)行石墨化處理，石墨化內(nèi)爐膛爐內(nèi)壓力在20MPa以下；之后再浸潰，再CVD，使其進(jìn)一步致密化；所述步驟(4)中CVD工藝是把被沉積的預(yù)成型體放在均熱空間的CVD爐中，烴類氣體在均熱的多孔預(yù)成型體中發(fā)生熱解沉碳，使副產(chǎn)物氣體擴(kuò)散出來。
[0006](5)將步驟(4)得到的致密的碳/碳復(fù)合制品進(jìn)行水蒸氣活化，活化完畢后，在惰性氣體保護(hù)下冷卻，得到具備CVD膜的高純度碳/碳復(fù)合材料，所述具備CVD膜的高純度碳/碳復(fù)合材料的密度大于2.58g/cm3，拉伸強(qiáng)度達(dá)到900MPa以上，熱導(dǎo)率為450-480W/(m.K)，熱擴(kuò)散率為3.3cm2/s。
[0007]其中，步驟(5)水蒸氣活化溫度為750?900°C，進(jìn)水速率為0.5?20ml/min，時間為1.5?6小時，升溫速率均為I?15°C /min。
[0008]所述步驟(3)和步驟(4)中的化學(xué)氣相沉積主要有等溫工藝、壓力梯度工藝和溫度梯度工藝三種。
[0009]本發(fā)明制備的具備CVD膜的高純度碳/碳復(fù)合材料其特點(diǎn)在于主要是通過磺酸基聚醚砜預(yù)處理碳纖維，控制熱解溫度、加壓炭化、浸潰耐高溫Econol樹脂和高溫石墨化處理來控制熱解碳的含量和形態(tài)，以獲得較高熱導(dǎo)率、高拉伸強(qiáng)度和低熱膨脹系數(shù)、低摩擦系數(shù)的碳/碳復(fù)合材料。本發(fā)明方法制得的碳/碳復(fù)合材料，具有低摩擦系數(shù)、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、高強(qiáng)度和耐磨等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，可操作性強(qiáng)，制作方便。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)和效果。
[0011]實(shí)施例1:
(1)在連續(xù)長絲碳纖維表面涂布磺酸基聚醚砜，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于800°c熱解，以除去碳纖維表面的含氧官能團(tuán)，暴露出碳纖維裸體表面，然后將預(yù)處理后的連續(xù)長絲碳纖維纏繞制成具有高度取向的圓錐體C/C復(fù)合材料的預(yù)成型胚體，采用該碳纖維的預(yù)成型胚體作為增強(qiáng)骨架；其中，所述碳纖維的預(yù)成型胚體的體密度為0.6g/cm3；
(2)將步驟(I)得到的增強(qiáng)骨架真空浸潰熱固性苯并噁嗪樹脂溶液并制成所需的形狀，高溫處理殘留下的樹脂碳；所述真空浸潰溫度為400°C ；
(3)將經(jīng)過步驟(2)處理得到的預(yù)浸料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行加壓炭化，即在60MPa、室溫至200°C下模壓成型制成坯體材料；在惰性氣氛保護(hù)下，以15°C /小時的速度炭化至900°C、并在900°C恒溫I小時；再浸潰環(huán)氧樹脂溶液填充空隙，之后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積CVD，重復(fù)步驟(3) 5個周期后使其致密化制成初級成型品；
(4)將初級成型品在氬氣氣氛下，以100°C/小時速度升至2400°C預(yù)熱，并升溫至3000°C恒溫I小時進(jìn)行石墨化處理，石墨化內(nèi)爐膛爐內(nèi)壓力在20MPa以下；之后再浸潰，再CVD，使其進(jìn)一