一種形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體及其制備方法，尤其是一種形貌可控的高孔隙率陶瓷膜支撐體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔陶瓷膜由于具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、過濾效率高、易于清洗再生等優(yōu)點(diǎn)而被日益廣泛的應(yīng)用于石油化工、食品、醫(yī)藥、冶金、生物工程等行業(yè)，特別是在人類賴以生存的能源、水資源與環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵性作用。
[0003]多孔陶瓷膜可以看作是一種多孔梯度材料，由多孔陶瓷膜支撐體、中間層和膜層三部分組成，其中支撐體是多孔陶瓷膜制備與應(yīng)用的基礎(chǔ)，其作用是為膜層提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也要具有較高的滲透率，這對(duì)膜層的制備及膜的使用穩(wěn)定性都有著重要的影響。作為膜的載體，多孔陶瓷膜支撐體性能應(yīng)該滿足一定要求，主要包括:(I)具有高的滲透率，對(duì)流體的阻力要??；(2)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和高的機(jī)械強(qiáng)度；(3)高的孔比表面積；(4)較低的表面粗糙度及良好的潤(rùn)濕性；與膜層的熱膨脹系數(shù)相匹配等。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外研究較多的是多孔陶瓷膜層，而對(duì)于多孔陶瓷膜支撐體，出于商業(yè)利益及技術(shù)保密等原因，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)較少。傳統(tǒng)多孔陶瓷膜支撐體常用的成型方法有干壓成型法、擠出成型法、流延成型法、注漿成型法等。目前，采用傳統(tǒng)的方法制備的支撐體普遍孔隙率不高，在30?40%之間，這大大制約了支撐體純水通量的提高。造孔劑法及纖維搭建法是當(dāng)前制備高滲透性陶瓷膜的主流技術(shù)。造孔劑法通過加入造孔劑以使孔數(shù)量擴(kuò)大化，從而提高陶瓷膜孔隙率。模板劑法是一類特殊的造孔劑法，其造孔劑具有特定大小及形狀以使孔道有序化，亦可提高其孔隙率。纖維搭建法則采用陶瓷纖維作為制膜原料，通過層層搭建纖維孔道以使孔形態(tài)多樣化，從而實(shí)現(xiàn)孔隙率的提高。以上普通陶瓷膜支撐體共同缺陷是:孔隙率不夠小、純水通量不夠大、且形貌不可控，從而導(dǎo)致支撐體孔徑不可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷，本發(fā)明提出一種采用靜電紡絲和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法制備出一種高孔隙率，且其孔徑、純水通量及形貌可控的多孔陶瓷膜支撐體。
[0006]本發(fā)明提供一種形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體，該陶瓷膜支撐體由納米級(jí)或亞微米級(jí)陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驅(qū)體制備而成，所述多孔陶瓷膜支撐體的孔隙率為50?85%，孔徑在0.1?10 μ m之間，所述形貌可控高孔隙率多孔陶瓷支撐體0.5bar壓力下純水通量在1700?2500L/m2.h之間。該陶瓷膜支撐體耐腐蝕性好，具有比表面積大、多孔、孔隙率高、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，在過濾、催化劑載體，鋰離子電池隔膜及高溫氣體凈化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]其中，所述納米級(jí)或亞微米級(jí)陶瓷粉末材料選自埃洛石納米管、二氧化鈦、氧化招、氧化錯(cuò)、三氧化二鐵、氧化釔、氧化鋅、碳化娃、氧化鎳、氧化猛、I丐鈦礦以及I丐錯(cuò)鈦礦中的一種或幾種金屬氧化物。
[0008]其中，所述陶瓷材料前驅(qū)體為可轉(zhuǎn)化為所述納米級(jí)或亞微米級(jí)陶瓷粉末材料的有機(jī)金屬化合物。
[0009]本發(fā)明的另一目的是，提供一種形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其包括如下步驟:
[0010]I).制備紡絲液:將所述的納米級(jí)或亞微米級(jí)陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驅(qū)體分散于溶劑中，加入高分子聚合物，攪拌至均勻一致，以獲得能夠用于靜電紡絲的紡絲液；
[0011]2).復(fù)合纖維膜的制備:利用靜電紡絲方法，將紡絲液制備成為陶瓷材料/高分子復(fù)合纖維膜；通過調(diào)整靜電紡絲參數(shù)，得到復(fù)合纖維有序排列、預(yù)定圖案編織、或無紡布堆積型陶瓷材料/高分子復(fù)合纖維膜，同時(shí)調(diào)節(jié)控制纖維膜的孔徑大小；
[0012]3).對(duì)步驟2)最后得到所述的復(fù)合纖維膜進(jìn)行預(yù)處理；
[0013]4).將步驟3)預(yù)處理后的所述復(fù)合纖維膜壓制成型；
[0014]5).將步驟4)壓制成型的所述復(fù)合纖維膜燒結(jié)，去除高分子聚合物，燒結(jié)產(chǎn)物保留原復(fù)合纖維膜的纖維形狀及搭建方式，得到所述的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體。
[0015]其中，所述步驟I)中的溶劑與高分子聚合物的質(zhì)量比為4:1?10:1 ;所述步驟I)中的陶瓷材料與高分子聚合物質(zhì)量比小于或等于I。
[0016]其中，所述高分子聚合物選自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯卩比咯燒酮(PVP)、聚乳酸-羥基乙酸(PLGA)、聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚酰胺類高聚物(PA)中的一種或兩種以上物質(zhì)。其中，所述高分子聚合物的分子量為10萬?150萬。
[0017]其中，所述步驟I)中的溶劑與本發(fā)明采用的高分子聚合物能有良好的相溶性，其選自水、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(AMF)、丙酮、乙醇、甲醇中的一種或兩種以上混合溶劑。優(yōu)選地，當(dāng)高分子聚合物選用聚乙烯吡咯烷酮時(shí)，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與乙醇以質(zhì)量比1:2配制得到。
[0018]其中，所述步驟2)中所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為:
[0019]金屬針頭內(nèi)徑0.4?I謹(jǐn)；
[0020]滾筒接地，旋轉(zhuǎn)速度為30?5000rpm ；
[0021]溶液泵出速度為10?100 μ 1/min ；
[0022]調(diào)節(jié)紡絲電壓為I?30KV ；
[0023]針頭到收集滾筒的距離為I?50cm，通過調(diào)節(jié)接收板的接收方式，使接收滾筒在高速旋轉(zhuǎn)下收集復(fù)合纖維，得到有序排列的復(fù)合纖維膜；或者接收滾筒低速旋轉(zhuǎn)收集到無規(guī)堆積的無紡布型復(fù)合纖維膜；設(shè)計(jì)接收板運(yùn)行路徑或施加外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)的影響，得到有編織圖案的復(fù)合纖維膜。
[0024]其中，所述步驟3)中對(duì)復(fù)合纖維膜進(jìn)行預(yù)處理?xiàng)l件為:使其在70?280°C的環(huán)境下預(yù)氧化，預(yù)氧化時(shí)間少于48小時(shí)。對(duì)于不同聚合物基體來說，需要不同的處理工藝，有的高分子聚合物不需要預(yù)氧化，也就是預(yù)氧化時(shí)間可以為零。
[0025]其中，所述步驟4)中對(duì)復(fù)合纖維膜壓制成型，是通過調(diào)節(jié)壓制成型的壓力來獲得具有特定尺寸及密度的復(fù)合纖維膜，以期對(duì)最終產(chǎn)品孔隙率進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。所述對(duì)復(fù)合纖維膜壓制成型的壓力為0.1?40MPa。
[0026]其中，所述步驟5)中所述燒結(jié)條件為:
[0027]控制升溫速度為I?20°C /min, 一步或逐步升溫至300?1400°C，并在此溫度保溫時(shí)間為2?8小時(shí)。
[0028]優(yōu)選地，為控制制品的翹曲度，控制升溫速度為I?20°C /min升溫至300?500°C，在該溫度保溫I?3小時(shí)使高分子聚合物充分燃燒、裂解；按I?20°C /min升溫速率升溫至500?1400°C，在此溫度保溫時(shí)間為2?8小時(shí)。
[0029]其中，所述燒結(jié)氛圍為空氣環(huán)境、真空環(huán)境、純氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行。通過控制整個(gè)系統(tǒng)的燒結(jié)氣氛，從而控制材料的燒結(jié)行為。整個(gè)燒結(jié)的過程中，可使系統(tǒng)處于空氣環(huán)境下，使有機(jī)物的氧化燃燒更為充分完全，得到的產(chǎn)物為形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體。此外，還可利用真空泵對(duì)整個(gè)系統(tǒng)抽真空，讓燒結(jié)過程處于真空狀態(tài)，或在系統(tǒng)中通入高純氮?dú)饣驓鍤猓篃Y(jié)過程處于惰性氣體保護(hù)狀態(tài)，因此，高分子聚合物將在一定的溫度下發(fā)生裂解、碳化，最后得到高孔隙率多孔無機(jī)物/碳復(fù)合材料。
[0030]本發(fā)明的有益效果:
[0031]本發(fā)明利用靜電紡絲制備陶瓷材料/聚合物微/納米級(jí)復(fù)合纖維，由復(fù)合纖維氈直接燒結(jié)成陶瓷的新方法來制備陶瓷膜支撐體。該支撐體的有益效果有:
[0032]1.本發(fā)明所得的一種新型的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體，I)該陶瓷膜支撐體具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等，在0.lmol/1的稀硫酸中，浸泡7天，其質(zhì)量損失率不超過2%，即測(cè)試時(shí)樣品的質(zhì)量不超過lg，且所得的無機(jī)膜能長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下工作；2)該陶瓷膜支撐體呈多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，在過濾以及吸附方面具有優(yōu)異的性能，通過調(diào)節(jié)靜電紡絲工藝及預(yù)處理工藝，可以控制陶瓷膜支撐體的表面形貌，孔徑可控。采用真空浸潰法測(cè)量得到的孔隙率可達(dá)50%?85% ;壓汞儀測(cè)試其孔徑，孔徑在0.1?
10μ m之間可控，且分布均一 ；0.5bar壓力下純水通量在1700?2500L/m2.h之間。
[0033]2.本申請(qǐng)的陶瓷膜支撐體的制備工藝易操作，可控性強(qiáng)，成本低。
【附圖說明】
[0034]圖1 (a)和圖1 (b)示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制得HNTs/PVP有序排列型、無紡布堆積型復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖。
[0035]圖2示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2制得鈦酸異丙酯/PVP復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖。
[0036]圖3示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3制得A1203/PVP復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖。
[0037]圖4示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4制得的有序排列高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的掃描電鏡圖。
[0038]圖5示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5制得的無紡布堆積型高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的掃描電鏡圖。
[0039]圖6示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6制得的無紡布堆積型高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的掃描電鏡圖。