一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酞菁修飾的二氧化鐘納米粒子的制備方法，屬于納米復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]過(guò)氧化氫是許多工業(yè)過(guò)程的原材料，也是許多工業(yè)過(guò)程的中間產(chǎn)物，它同時(shí)也會(huì)在很多酶催化的反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生，包括葡萄糖氧化酶、尿酸氧化酶、膽固醇氧化酶、乙醇氧化酶等。通過(guò)測(cè)定過(guò)氧化氫的濃度可間接測(cè)得各種目標(biāo)物質(zhì)(如葡萄糖、乙醇、尿酸等)的濃度，因而對(duì)H2O2含量的測(cè)定在食品、臨床、藥物和環(huán)境分析中具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性強(qiáng)的過(guò)氧化氫檢測(cè)技術(shù)已成為當(dāng)前研宄的熱點(diǎn)之一。
[0003]自中科院生物物理研宄所閻錫蘊(yùn)研宄小組首次提出了磁性氧化鐵納米粒子具有內(nèi)在的過(guò)氧化物模擬酶活性以來(lái)，納米粒子作為模擬酶的研宄備受人們關(guān)注，經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)V2O5納米線、Pt納米顆粒、AuiPt納米棒、Au納米粒子、碳納米棒、氧化石墨稀、單壁碳納米管、CuO納米顆粒、FeTe納米棒等都具有過(guò)氧化物模擬酶活性，可以作為檢測(cè)過(guò)氧化氫的生物傳感器傳感材料。然現(xiàn)有納米粒子具有吸附性強(qiáng)、易團(tuán)聚、難回收的缺陷，同時(shí)其催化活性還有待進(jìn)一步的提尚，以其為傳感材料的選擇性以及靈敏度也還有待于進(jìn)一步的提尚。
[0004]酞菁是一類熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都很高的化合物，由于其耐熱、耐曬、耐酸、耐堿以及顏色鮮明等特點(diǎn)，主要用于顏料、染料及印染工業(yè)。目前，在工業(yè)上，酞菁化合物已被廣泛用于染料和色素。酞菁不溶于水，難溶于一般的有機(jī)溶劑，對(duì)化學(xué)試劑十分穩(wěn)定。酞菁分子大環(huán)內(nèi)有一空穴，含有豐富的π電子，酞菁環(huán)周邊位置可以引入多種取代基，如烷基、羧基、磺酸基、氨基、硝基、冠醚、聚乙二醇鏈、鹵素、芐基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，得到酞菁的各種衍生物。配位金屬和取代基的種類及數(shù)量對(duì)酞菁衍生物的結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)，及溶解性能都有重要影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，該方法所制備的酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子具有尺寸小、粒徑均勻、活性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
[0007]一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)選取酞菁與六水合硝酸鈰為原料，將六水合硝酸鈰溶于去離子水中，得到澄清溶液A ；
[0009](2)將酞菁溶于去離子水中，得到溶液B，調(diào)節(jié)溶液B的pH值為7.5?8.5 ;
[0010](3)將澄清溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0011](4)向步驟(3)得到的混合溶液中注入H2O2，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再經(jīng)洗滌和干燥，制得酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子。
[0012]優(yōu)選的，所述酞菁與六水合硝酸鈰的用量配比為1: 18?1: 28，以重量份計(jì)。
[0013]優(yōu)選的，所述酞菁與H2O2的用量配比為1: 40?1: 60，以重量份計(jì)。
[0014]步驟⑷中:反應(yīng)溫度優(yōu)選為140°C?160°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5?7小時(shí)。更加優(yōu)選反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
[0015]步驟⑷中:干燥溫度優(yōu)選為60?70°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為10?12小時(shí)。
[0016]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0017]本發(fā)明采用酞菁修飾二氧化鈰，所制得的酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子具有純度高、尺寸小、粒徑均勻、過(guò)氧化物酶活性好等優(yōu)點(diǎn)，并且具有很好的穩(wěn)定性以及選擇性；另外本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低，Π卜啉用量少、反應(yīng)條件溫和以及收率高等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
[0019]圖1是實(shí)施例1制得的酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子與煅燒后的二氧化鈰納米材料的X射線衍射對(duì)照?qǐng)D。
[0020]圖2是實(shí)施例1制得的酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的透射電鏡圖。
[0021]圖3是不同反應(yīng)體系吸光度隨時(shí)間的變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]稱取0.1085g (約0.25mM) Ce (NO3) 3.6H20溶于1mL去離子水中，得到澄清溶液A待用。稱取5mg的酞菁溶于1mL去離子水，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH ^ 8，得到溶液B。將澄清溶液A與溶液B混合，攪拌30min，得到混合溶液。用微型進(jìn)樣器注入200 μ I H2O2后，繼續(xù)攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于150°C水熱6h。冷卻至室溫后得到的產(chǎn)品分別用NaOH(pH ^ 8)去離子水和無(wú)水乙醇高速離心洗滌4次，洗滌完畢后，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿上于60°C干燥10h，得到深黃色粉末狀酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子。酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子產(chǎn)品純度為100%，收率為97.9%。
[0024]對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1、圖2所示。圖1示出所得產(chǎn)品與煅燒后的二氧化鈰納米材料的X射線衍射對(duì)照情況，其中A為二氧化鈰納米粒子的XRD圖，C為卟啉功能化的二氧化鈰納米粒子的XRD圖，從圖中可以看到，酞菁修飾前后，衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)的衍射數(shù)據(jù)完全吻合，說(shuō)明本實(shí)施例合成的納米材料是立方螢石結(jié)構(gòu)，并且純度較高。另外，較寬的衍射峰說(shuō)明合成的納米顆粒的尺寸比較小。圖2所示的透射電鏡照片中可以看出所得產(chǎn)品為納米粒子，而且產(chǎn)品顆粒粒徑都很小，為3-5nm不等，這個(gè)結(jié)果與XRD說(shuō)明的結(jié)果是一致的。
[0025]實(shí)施例2
[0026]稱取0.1085g (約0.25mM) Ce (NO3) 3.6H20溶于1mL去離子水中，得到澄清溶液A待用。稱取6mg的酞菁溶于1mL去離子水，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH ^ 8，得到溶液B。將澄清溶液A與溶液B混合，攪拌45min，得到混合溶液。用微型進(jìn)樣器注入250 μ I H2O2后，繼續(xù)攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于140°C水熱7h。冷卻至室溫后得到的產(chǎn)品分別用NaOH(pH ^ 8)去離子水和無(wú)水乙醇高速離心洗滌4次，洗滌完畢后，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿上于70°C干燥10h，得到深黃色粉末狀酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子。酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子產(chǎn)品純度為100%，收率為94.5%。
[0027]實(shí)施例3
[0028]稱取0.1085g (約0.25mM) Ce (NO3) 3.6H20溶于1mL去離子水中，得到澄清溶液A待用。稱取4mg的酞菁溶于1mL去離子水，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH ^ 8，得到溶液B。將澄清溶液A與溶液B混合，攪拌30min，得到混合溶液。用微型進(jìn)樣器注入180 μ I H2O2后，繼續(xù)攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于160°C水熱5h。冷卻至室溫后得到的產(chǎn)品分別用NaOH(pH ^ 8)去離子水和無(wú)水乙醇高速離心洗滌4次，洗滌完畢后，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到表面皿上于65°C干燥12h，得到深黃色粉末狀酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子。酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子產(chǎn)品純度為100%，收率為94.2%。
[0029]過(guò)氧化物酶活性測(cè)試:為了研宄酞菁修飾的二氧化鈰納米材料的過(guò)氧化物酶活性，發(fā)明人檢測(cè)了納米材料對(duì)過(guò)氧化和還原性底物TMB的氧化還原反應(yīng)的催化效果。
[0030]建立不同體系并進(jìn)行催化活性的比較。A: H202+Ce02m米顆粒+TMB，B: H 202+Pc_Ce02復(fù)合材料 +TMB, C 屮(3氣602復(fù)合材料 +TMB, D:H 202+TMB, E:TMB。
[0031]已知TMB的氧化產(chǎn)物成藍(lán)色，并且在652nm處有特征吸收。將不同體系反應(yīng)一定時(shí)間后的顏色進(jìn)行對(duì)比，可以看到，反應(yīng)體系中如果未加入復(fù)合物材料和H2O2，僅有還原性底物TMB，則未有明顯的顏色改變，說(shuō)明兩種成分對(duì)于該反應(yīng)都是必須的。同時(shí)發(fā)明人還可以觀察到，酞菁修飾后的納米材料的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于煅燒后的CeO2顆粒，這說(shuō)明修飾了以后，提高了納米材料的過(guò)氧化物酶活性。同時(shí)，對(duì)于不同反應(yīng)體系在652nm處吸光度隨時(shí)間的變化規(guī)律也被記錄下來(lái)，如圖3所示。圖3同樣說(shuō)明修飾了酞菁以后，提高了納米材料的過(guò)氧化物酶活性。
[0032]對(duì)于本發(fā)明制備的酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子(Pc-CeO2)的選擇性，發(fā)明人同樣做了檢測(cè)，采用空白、果糖、乳糖、麥芽糖和蔗糖作為控制實(shí)驗(yàn)?？刂茖?shí)驗(yàn)中各類糖的濃度為1.25mM，而相應(yīng)的葡萄糖的濃度為0.125mM。發(fā)現(xiàn)盡管其他糖類的濃度是葡萄糖的10倍，但是其對(duì)應(yīng)的吸光度仍然比葡萄糖小很多，而且，顏色差別用肉眼可以很清晰的分辨出。這結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明制備的Pc-CeO2模擬酶具有很好的選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種酞菁修飾的二氧化鐘納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)選取酞菁與六水合硝酸鈰為原料，將六水合硝酸鈰溶于去離子水中，得到澄清溶液A； (2)將酞菁溶于去離子水中，得到溶液B，調(diào)節(jié)溶液B的pH值為7.5?8.5 ; (3)將澄清溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，得到混合溶液； (4)向步驟(3)得到的混合溶液中注入H2O2，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再經(jīng)洗滌和干燥，制得酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，其特征在于所述酞菁與六水合硝酸鈰的用量配比為1: 18?1: 28，以重量份計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，其特征在于:所述酞菁與H2O2的用量配比為1: 40?1: 60，以重量份計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)中:反應(yīng)溫度為140°C?160°C，反應(yīng)時(shí)間為5?7小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酞菁修飾的二氧化鐘納米粒子的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)中:干燥溫度為60?70°C，干燥時(shí)間為10?12小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子的制備方法，包括以下步驟：選取酞菁與六水合硝酸鈰為原料，將六水合硝酸鈰溶于去離子水中，得到澄清溶液A；將酞菁溶于去離子水中，得到溶液B，調(diào)節(jié)溶液B的pH值為7.5～8.5；將澄清溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，得到混合溶液；向混合溶液中注入H2O2，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再經(jīng)洗滌和干燥，制得酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子。本發(fā)明采用酞菁修飾二氧化鈰，所制得的酞菁修飾的二氧化鈰納米粒子具有純度高、尺寸小、粒徑均勻、過(guò)氧化物酶活性好等優(yōu)點(diǎn)，并且具有很好的穩(wěn)定性以及選擇性。
【IPC分類】B82Y30-00, C01F17-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104843762
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510209253
【發(fā)明人】劉青云, 張樂(lè)友, 楊艷亭, 孫麗芳, 丁艷園
【申請(qǐng)人】山東科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月29日