一種納米珠鏈狀四氧化三鈷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米珠鏈狀四氧化三鈷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷(Co3O4)是一種混合價態(tài)化合物，同時含有Co2+和Co 3+，為立方晶系，屬于AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。它是一種典型的磁性P型半導(dǎo)體，有著較大的理論容量(高達(dá)890mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨)，是一種極具潛力的碳負(fù)極替代材料。同時，四氧化三鈷也是一種很好的功能材料，在電池電極、超級電容器、氣體傳感器、化學(xué)催化等領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景，廣泛用于化學(xué)催化、光催化、能量存儲和轉(zhuǎn)換、鋰離子電池、傳感等方面。由于四氧化三鈷材料的形貌和尺寸對其性能有很大的影響，因此制備不同形貌的四氧化三鈷對其性能的發(fā)揮具有很重要的意義。
[0003]目前，制備納米珠鏈狀纖維的方法一般為高溫固相法、共沉淀法、水熱法、模板法、靜電紡絲法和溶劑熱法等。中國專利CN103643350A采用靜電紡絲法制備了 Co3O4An2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)，但其得到的是管狀結(jié)構(gòu)，且是兩種物質(zhì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并未制得單一組分的四氧化三鈷一維結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn) B1sensors and B1electronic, 2010, 26, 542-548 和 Int.J.App1.Ceram.Technol.，2014，11，619-625報(bào)道，采用硝酸鈷和PVP與一定溶劑混合制備紡絲液紡絲并煅燒，可得到四氧化三鈷纖維，但纖維為小顆粒堆積而成的實(shí)心纖維，并未形成顆粒相連的珠鏈狀結(jié)構(gòu)。另有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道稱，珠鏈狀纖維可大大增加有效接觸面積并有助于電子傳輸。如何采用簡單有效的方法制備納米珠鏈狀四氧化三鈷的方法尚未有文獻(xiàn)和專利報(bào)道，因此，采用一種簡便易行的方法控制合成形貌、直徑及長短的珠鏈狀四氧化三鈷具有顯著的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種珠鏈狀結(jié)構(gòu)規(guī)則，直徑分布均勻的納米珠鏈狀四氧化三鈷，具有十分重要的潛在應(yīng)用價值。
[0005]本發(fā)明還提供了上述納米珠鏈狀四氧化三鈷的制備方法，方法簡單、易于操作，成本低、重復(fù)性好，通過本發(fā)明方法制備得到的珠鏈狀結(jié)構(gòu)規(guī)則，鏈長可控，直徑分布均勻。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種納米珠鏈狀四氧化三鈷，其特征在于，是由Co3O4單晶顆粒緊密相連形成的珠鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈長為300?lOOOnrn，鏈珠直徑為20?40nm ；
其制備方法為:將二價鈷鹽溶解到乙二醇中，然后加氨水，密封反應(yīng)，制得四氧化三鈷前驅(qū)體樣品，通過煅燒得到納米珠鏈狀四氧化三鈷。
[0007]本發(fā)明上述納米珠鏈狀四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟:
(1)將二價鈷鹽溶解到乙二醇中，然后加入氨水，攪拌得到均勻透明溶液；
(2)將步驟(I)得到的均勻透明溶液密封，在140?240°C反應(yīng)15?40h，經(jīng)離心分離出固體，洗滌，得到四氧化三鈷前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在300?700°C煅燒I?3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷。
[0008]步驟(I)中，所述的二價鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷。
[0009]步驟(I)中，所述的二價鈷鹽溶于乙二醇的濃度為0.03?0.10 mol/L，優(yōu)選0.04mol/L0
[0010]步驟(I)中，所述的氨水與乙二醇的體積比為0.15?0.4:1 ;所述氨水濃度為
25wt%0
[0011]步驟(2)所述的洗滌為用水和無水乙醇交替洗滌三次。
[0012]本發(fā)明納米珠鏈狀四氧化三鈷及其制備方法，其有益效果為:
I)本發(fā)明制備方法簡單、易于操作，成本低、重復(fù)性好，鈷鹽幾乎都轉(zhuǎn)化為珠鏈狀四氧化三鈷，收率高?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)氨水和乙二醇體積比控制珠鏈的長短，得到不同需求的珠鏈狀產(chǎn)品。
[0013]2)本發(fā)明四氧化三鈷珠鏈的基本單元為納米級，尺寸小，比表面積大，在催化、光催化、鋰離子電池等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1所合成的納米級珠鏈狀四氧化三鈷的掃描電鏡(SEM)圖片；
圖2為對比例所合成的四氧化三鈷的掃描電鏡(SEM)圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0016]實(shí)施例1
1.1將0.232 g硝酸鈷、17 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入3 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0017]1.2將步驟1.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在200°C保溫反應(yīng)30h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0018]1.3將步驟1.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在400°C下煅燒3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品，如圖1所示。此樣品鏈長為300~500nm，鏈珠直徑約為30nm，產(chǎn)率為87%。
[0019]實(shí)施例2
2.1將0.232 g硝酸鈷、17 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入3 mL25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0020]2.2將步驟2.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在140°C保溫反應(yīng)40h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0021]2.3將步驟2.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在300°C下煅燒3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為300~500nm，鏈珠直徑約為20nm，產(chǎn)率約為85%。
[0022]實(shí)施例3
3.1將0.232 g硝酸鈷、17 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入3 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0023]3.2將步驟3.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在240°C保溫反應(yīng)15h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0024]3.3將步驟3.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在700 V下煅燒60 min，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為300~500nm，鏈珠直徑約為40nm，產(chǎn)率為85%。
[0025]實(shí)施例4
4.1將0.232 g硝酸鈷、15 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入5 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0026]4.2將步驟4.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在200°C保溫反應(yīng)30h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0027]4.3將步驟4.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在400 °C下煅燒3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為500~700nm，鏈珠直徑約為30nm，產(chǎn)率為87%。
[0028]實(shí)施例5
5.1將0.232 g硝酸鈷、15 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入5 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0029]5.2將步驟5.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在140°C保溫反應(yīng)40h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0030]5.3將步驟5.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在300 °C下煅燒3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為500~700nm，鏈珠直徑約為20nm，產(chǎn)率為85%。
[0031]實(shí)施例6
6.1將0.232 g硝酸鈷、15 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入5 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0032]6.2將步驟6.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在240°C保溫反應(yīng)15h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0033]6.3將步驟6.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在700 °C下煅燒60 min，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為500~700nm，鏈珠直徑約為40nm，產(chǎn)率為86%。
[0034]實(shí)施例7
7.1將0.19 g氯化鈷、17 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入3 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0035]7.2將步驟7.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在200°C保溫反應(yīng)30h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0036]7.3將步驟7.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在400 °C下煅燒3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為300~500nm，鏈珠直徑約為30nm，產(chǎn)率為87%。
[0037]實(shí)施例8
8.1將0.19 g氯化鈷、17 mL乙二醇攪拌混合均勻后加入3 mL 25wt%的氨水，攪拌得到均勻透明溶液。
[0038]8.2將步驟8.1的均勻透明溶液放入水熱反應(yīng)釜中，密封后在140°C保溫反應(yīng)40h，經(jīng)離心分離出固體，用二次水和無水乙醇交替洗滌三次，得到四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0039]8.3將步驟8.2得到的四氧化三鈷前驅(qū)體在300 °C下煅燒3 h，得到納米珠鏈狀四氧化三鈷最終樣品。此樣品鏈長為300~500nm，鏈珠直徑約為20nm，產(chǎn)率為85%。
[0040]實(shí)施例