一種鈷納米枝晶的可控制備方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種鈷納米枝晶的可控制備方法，包括以下步驟：配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液，使得氫氧化鈉的濃度為0.8～2.5mol／L；將聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于步驟1所配制的溶液中，使得PVP的濃度為55.0～90.0g／L；將水合肼與六水氯化鈷以N2H4/Co2+摩爾比18～30的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中；將步驟3得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120～160℃的烘箱中反應(yīng)4～10h；反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，干燥，即得鈷納米枝晶。本發(fā)明利用反應(yīng)釜以及磁鐵作為反應(yīng)設(shè)備，為鈷納米枝晶的可控制備提供了更為便利實用的方法，工藝簡單。
【專利說明】一種鈷納米枝晶的可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別地涉及一種鈷納米枝晶的可控制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]隨著電子元件向小型化、微型化發(fā)展，納米材料的合成及其性能的研究顯得更加重要。納米材料的性能不僅與其組成、相態(tài)有關(guān)，而且還與其顆粒的形貌、結(jié)構(gòu)、大小有密切的關(guān)系。目前，具有不同形貌的鈷納米材料，如納米線，納米棒，納米管，納米帶，納米薄膜，納米圓盤，納米小板，納米束等已經(jīng)由不同的方法成功地制備出來，這些形貌各異的納米材料具有獨特的光、電、磁等性質(zhì)及其潛在的應(yīng)用前景。近年來，納米枝晶材料由于其特殊的分級結(jié)構(gòu)特點以及在電、磁、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。Journal of Crystal Growth (2013年6 月 15 日第 375卷 78 ~83 頁)介紹了 Darko Makovec等人采用水熱法制備了樹枝狀的LahSrxMnO3(LSMO)納米材料；人工晶體學(xué)報(2013年6月第42卷第6期1237~1240頁)報道了一種利用電化學(xué)沉積法制備的鎳納米枝晶Journalof Crystal Growth (2004年I月2日第260卷第1-2期255~262頁)首次提出了在溫和條件下采用濕化學(xué)合成法制備貴金屬(AiuAg)納米枝晶；無機化學(xué)學(xué)報(2002年11月第18卷第11期1161~1164頁)報道了利用超聲電化學(xué)方法制備的PbSe納米枝晶。在具有枝晶狀的納米材料合成中，通過合成條件的改變以實現(xiàn)對形貌的有效控制是非常困難但又十分有意義的。
[0003]目前已有不少文獻報道了鈷納米材料的合成,如Electrochemistry (2013年7月第81卷7期532~534頁)介紹了在一種離子液體(1_ 丁醇_1_甲基吡咯烷_2三氟甲磺?；０?中采用電化學(xué)合成法制備鈷納米粒子；Applied Mechanics and Materials (2012年11月第127卷85~88頁)介紹了一種在氬氣氣流中通過熱分解CoC2O4.2H20成功制得了金屬鈷納米粒子的方法；International Journal of Refractory Metals and HardMaterials (2012年3月第31卷224~229頁)首次提出采用直流電弧等離子體蒸發(fā)法成功制備出了球形的鈷納米粒子。但有關(guān)鈷納米枝晶的文獻報道還尚未見到。
[0004]磁性鈷納米粒子的制備方法很多，如輻射合成法、等離子體法、沉淀法、微乳液法和溶膠凝膠法等，但是由于磁性鈷納米粒子具有非常高的表面能，即具有較高的電子親和勢和表面張力，使得以上方法制備的鈷納米粒子極易發(fā)生團聚并被氧化。近年來發(fā)展起來的溶劑熱法，很好的解決了這個問題，它主要通過調(diào)節(jié)表面分散劑成分，在納米粒子成核長大過程中控制反應(yīng)時間等反應(yīng)條件，從而制備出各種形狀的納米Co粒子，且該工藝簡單，成本低廉，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種采用在溶劑熱條件下以水合肼直接還原二價鈷鹽生成金屬鈷的鈷納米枝晶的可控制備方法，利用二價鈷鹽及聚乙烯吡咯烷酮可溶解于去離子水和乙醇的混合溶劑中形成均相反應(yīng)體系，可在120— 160°C的較低溫度下將鈷離子還原成鈷納米枝晶；若在強度不大于0.30T的弱磁場中反應(yīng)，則得到由鈷納米枝晶沿著磁力線方向排列形成的簇形枝晶，其穩(wěn)定性較高，鐵磁性較好。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種鈷納米枝晶的可控制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入以體積比I: I組成的乙醇-去離子水混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為0.8~2.5mol / L ；
[0009]步驟2，將聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為55.0 ~90.0g / L ；
[0010]步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比18~30的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0011]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封，置于120~160°C的烘箱中反應(yīng)4~IOh ;
[0012]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3~5h，即得鈷納米枝晶。
[0013]優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為普通無磁性的反應(yīng)釜，所得鈷納米枝晶的形貌為分散的枝晶結(jié)構(gòu)，每個枝晶都獨立存在，枝晶整體較小，側(cè)枝向四周發(fā)散生長，且主干較為短小，平均長度為5 μ m。
[0014]優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為強度不大于0.30T的弱磁性反應(yīng)釜，所得鈷納米枝晶的形貌為由鈷納米枝晶沿著磁力線方向排列`形成的簇形枝晶。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0016]本發(fā)明利用反應(yīng)釜以及磁鐵作為反應(yīng)設(shè)備，為鈷納米枝晶的可控制備提供了更為便利實用的方法，工藝簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)及使用，得到的鈷納米枝晶材料在垂直磁記錄、磁性傳感器、微波吸收、化工催化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例的鈷納米枝晶的可控制備方法的步驟流程圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1得到的鈷納米枝晶X射線衍射(XRD)圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例1得到的鈷納米枝晶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0020]圖4是本發(fā)明實施例2得到的簇形鈷納米枝晶的低倍數(shù)掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0021]圖5是本發(fā)明實施例2得到的簇形鈷納米枝晶的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0022]圖6是本發(fā)明實施例2得到的簇形鈷納米枝晶的磁性能(VSM)圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0024]相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。
[0025]參見圖1，所示為本發(fā)明實施例的鈷納米枝晶的可控制備方法的步驟流程圖，其包括以下步驟:
[0026]S101，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入以體積比1:1組成的乙醇-去離子水混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為0.8~2.5mol / L ；
[0027]S102,將聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于SlOl所配制的溶液中，使得PVP的濃度為55.0 ~90.0g / L ；
[0028]S103，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比18~30的比例逐滴加入上述S102所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0029]S104，將S103所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封，置于120~160°C的烘箱中反應(yīng)4~IOh ；
[0030]S105，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3~5h，即得鈷納米枝晶。
[0031]在具體反應(yīng)過程中，可選擇反應(yīng)釜為普通無磁性的反應(yīng)釜或為強度不大于0.30T的弱磁性反應(yīng)釜。當(dāng)反應(yīng)釜為普通無磁性的反應(yīng)釜，所得鈷納米枝晶的形貌為分散的枝晶結(jié)構(gòu)，每個枝晶都獨立存在，枝晶 整體較小，側(cè)枝向四周發(fā)散生長，且主干較為短小，平均長度為5μπι。當(dāng)反應(yīng)釜為強度不大于0.30Τ的弱磁性反應(yīng)釜時，所得鈷納米枝晶的形貌為由鈷納米枝晶沿著磁力線方向排列形成的簇形枝晶。
[0032]以下將進一步結(jié)合具體應(yīng)用實施例來說明本發(fā)明的實施過程。
[0033]實施例1
[0034]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入乙醇與去離子水以體積15mL比15mL組成的混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為1.25mol / L ；
[0035]步驟2，將2.0g PVP(K-30)溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為67.0g / L ；
[0036]步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比為24的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0037]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至45mL的普通無磁性的反應(yīng)釜中，密封，置于150°C的烘箱中反應(yīng)6h ；
[0038]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥5h，即得黑色產(chǎn)物鈷納米枝晶。
[0039]參見圖2所示為實施例1得到的XRD圖譜,表明該產(chǎn)物具有六方相,和標(biāo)準(zhǔn)衍射粉末卡片JCPDS比較，各衍射峰的位置和強度都基本符合，在該衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)鈷的氧化物和氫氧化物的衍射峰，說明純度非常高。參見圖3的SEM觀測表明所得產(chǎn)物的形貌為分散的枝晶結(jié)構(gòu)，每個枝晶都獨立存在，枝晶整體較小，側(cè)枝向四周發(fā)散生長，且主干較為短小，平均長度為5 μ m。
[0040]實施例2[0041]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入乙醇與去離子水以體積15mL比15mL組成的混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為1.25mol / L ；
[0042]步驟2，將2.0g PVP(K-30)溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為67.0g / L ；
[0043]步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比為24的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0044]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至45mL的附著一個NdFeB永磁鐵的反應(yīng)釜中，用特斯拉計測量可知其在室溫下的磁場強度為0.25T ;密封，置于150°C的烘箱中反應(yīng)6h ；
[0045]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥5h，即得黑色產(chǎn)物鈷納米枝晶。
[0046]根據(jù)圖4與圖5低倍與高倍SEM觀測表明，與實例I中普通反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物相t匕，本實施例中在磁性反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物雖同樣為枝晶狀，但其側(cè)枝均朝著一個方向有序生長，并且聚集在一起形成一個巨大的簇形枝晶結(jié)構(gòu)。圖6是該產(chǎn)物的VSM圖，從圖中可看出它是鐵磁性的，其飽和磁化強度(Ms)為142.56emu / g，矯頑力(He)為189.70G。相對于大塊的鈷，產(chǎn)物的矯頑力顯著地增強，簇形鈷納米枝晶的有序排列可能是導(dǎo)致其矯頑力增強的原因。
[0047]實施例3
[0048]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入乙醇與去離子水以體積15mL比15mL組成的混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為0.8mol / L ；
[0049]步驟2，將1.65g PVP(K-30)溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為55.0g / L ；
[0050]步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比為18的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0051]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至45mL的普通無磁性反應(yīng)釜中，密封，置于120°C的烘箱中反應(yīng)IOh ；
[0052]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3h，即得黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與實施例1中相似。
[0053]實施例4
[0054]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入乙醇與去離子水以體積15mL比15mL組成的混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為2.5mol / L ；
[0055]步驟2，將2.7g PVP(K-30)溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為90.0g / L ；
[0056]步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比為30的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0057]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至45mL的普通無磁性反應(yīng)釜中，密封，置于160°C的烘箱中反應(yīng)4h;
[0058]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3h，即得黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與實施例1中相似。[0059]實施例5
[0060]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入乙醇與去離子水以體積20mL比20mL組成的混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為0.8mol / L ；
[0061]步驟2，將2.2g PVP(K_30)溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為55.0g / L ；
[0062]步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比為18的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0063]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL的附著一個NdFeB永磁鐵的反應(yīng)釜中，用特斯拉計測量可知其在室溫下的磁場強度為0.30T ;密封，置于120°C的烘箱中反應(yīng) IOh ；
[0064]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3h，即得黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與實施例2中相似。
[0065]實施例6
[0066]步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入乙醇與去離子水以體積IOmL比IOmL組成的混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為2.5mol / L ；
[0067]步驟2，將1.8g PVP(K-30)溶解于步驟I所配制的溶液中，使得PVP的濃度為90.0g / L ；
[0068]步驟3，將水合肼與六`水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比為30的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0069]步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至30mL的附著一個NdFeB永磁鐵的反應(yīng)釜中，用特斯拉計測量可知其在室溫下的磁場強度為0.1OT ;密封，置于160°C的烘箱中反應(yīng)4h ；
[0070]步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3h，即得黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與實施例2中相似。
[0071]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷納米枝晶的可控制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，配制氫氧化鈉的乙醇-去離子水混合溶液:將氫氧化鈉加入以體積比1:1組成的乙醇-去離子水混合溶劑中，使得氫氧化鈉的濃度為0.8~2.5mol / L ； 步驟2，將聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于步驟1所配制的溶液中，使得PVP的濃度為55.0 ~90.0g / L ； 步驟3，將水合肼與六水氯化鈷以N2H4 / Co2+摩爾比18~30的比例逐滴加入上述步驟2所配制的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁? 步驟4，將步驟3所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封，置于120~160°C的烘箱中反應(yīng)4~1Oh ; 步驟5，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗多次，然后在50°C下干燥3~5h，即得鈷納米枝晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷納米枝晶的可控制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜為普通無磁性的反應(yīng)釜，所得鈷納米枝晶的形貌為分散的枝晶結(jié)構(gòu)，每個枝晶都獨立存在，枝晶整體較小，側(cè)枝向四周發(fā)散生長，且主干較為短小，平均長度為5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷納米枝晶的可控制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜為強度不大于0.30T的弱磁性反應(yīng)釜，所得鈷納米枝晶的形貌為由鈷納米枝晶沿著磁力線方向排列形成的簇形枝晶。
【文檔編號】C30B29/02GK103774218SQ201410050323
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】孫麗俠, 衛(wèi)國英, 葛洪良, 余云丹, 江莉 申請人:中國計量學(xué)院