一種Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用于過濾器、催化載體和氣體傳感器等場合的Li-Al-Si系多 孔微晶玻璃的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔材料因其相對于常規(guī)密實(shí)材料具有密度小、質(zhì)量輕、比表面積大、阻尼性能好 等優(yōu)點(diǎn)，擁有較好的物理、力學(xué)性能?？蓮V泛應(yīng)用于分離、過濾、布?xì)狻⑾?、吸震、包裝、隔熱 等諸多場合，是一種具有巨大應(yīng)用潛力的功能結(jié)構(gòu)材料。多孔微晶玻璃是多孔材料中重要 的一族。自美國Corning公司Stookey發(fā)現(xiàn)微晶玻璃至今，微晶玻璃逐漸發(fā)展成為多晶型、 復(fù)合型功能材料，其中Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃作為微晶玻璃系統(tǒng)中一類重要品種，因 其超低的膨脹率，良好的耐高溫及耐沖擊性，得到了長足的發(fā)展。目前，美國的Corning公 司，德國的Schott公司，日本的Nippon公司，均針對該體系微晶玻璃生產(chǎn)出了相應(yīng)的微晶 玻璃制品。
[0003] 目前關(guān)于多孔微晶玻璃的制備方法較多，但基本都是以玻璃塊體整體處理得到 多孔結(jié)構(gòu)或先將玻璃材料制備后球磨成粉體，再加入發(fā)泡組分燒結(jié)成型，如文獻(xiàn)[Journal of Material 3。1611。6,2009,20:351-358]、文獻(xiàn)[]〇111'仙1〇1^13四2；[1016111；[。&130。16七7， 2004,15 (4) :464-467]等。但這些方法在制備時，都需要將原料粉高溫轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw，再經(jīng) 過腐蝕或加入發(fā)泡劑發(fā)泡成型，制備工藝復(fù)雜，且成型的產(chǎn)品骨架中晶體結(jié)構(gòu)較為單一，涉 及到Li-Al-Si系多孔微晶結(jié)構(gòu)幾乎鮮有研宄出現(xiàn)。而本發(fā)明以原始氧化物或含氧化物碳 酸鹽為原料，在反應(yīng)物剛進(jìn)入熔融狀態(tài)時，利用碳酸鹽分解出的〇) 2氣體與熔體表面張力的 作用，一步成型直接形成多孔結(jié)構(gòu)，制備工藝簡單且成型速度快。此外，本發(fā)明在多孔成型 的同時，孔壁結(jié)構(gòu)體中產(chǎn)生大量晶體，利用二次熱處理方式，進(jìn)一步調(diào)整多孔微晶玻璃內(nèi)部 晶體的組成，可制備出滿足更多使用要求的Li-Al-Si系多孔微晶玻璃制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新的Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，采用原始 氧化物以及其碳酸鹽引入形式，利用反應(yīng)燒結(jié)放出氣體在體系熔融狀態(tài)下一步成型直接燒 結(jié)出Li-Al-Si系均勻多孔微晶玻璃結(jié)構(gòu)，并利用二次熱處理方式，進(jìn)一步調(diào)整多孔微晶玻 璃內(nèi)部晶體的組成，制備出滿足使用要求的多孔微晶玻璃制品。
[0005] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 一種Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
[0007] (1)按質(zhì)量百分比，將 10-25 % 的LiO2, 68-80 % 的SiO2, 8 % -16 % 的Al2O3, 0? 5-1 的％ZrO2, 1-3 %的K2O, 0. 5-1 %的CaO2, 0. 5-1 %的Na2O進(jìn)行稱量并混合均勻，其中LiO2, K20,Ca02,Na2O均以碳酸鹽的形式引入；
[0008] (2)將混合料裝入坩堝中，在空氣爐中快速升溫至850-970°C，隨爐冷卻，形成多 孔微晶玻璃體；
[0009] (3)將多孔微晶玻璃體進(jìn)行兩級熱處理，第一階段熱處理溫度為400-500°C，保溫 15-25小時；第二階段熱處理溫度為750-900°C，保溫20-30小時。
[0010] 上述方法中，步驟（1)所述混合采用球磨，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球、料、介質(zhì)的比 例為2 :1 :1。
[0011] 步驟（2)所述混合料在坩堝中的裝填方式為松裝。所述快速升溫，升溫速率為 20-50°C/min。步驟（3)所述兩級熱處理，升溫速率為2-5°C/min。
[0012] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0013] 1、采用原始氧化物以及碳酸鹽引入形式，快速升溫至玻璃軟化溫度并進(jìn)行短時間 保溫的工藝，使反應(yīng)產(chǎn)生的〇) 2氣體均勻分布于熔融玻璃體中，進(jìn)而形成多孔微晶玻璃體， 其工藝簡單，燒結(jié)速度較快，成型后的孔徑均勻。利用二次熱處理方式，調(diào)整玻璃內(nèi)部晶體 的種類，提高晶體含量，制備出滿足使用要求的多孔微晶玻璃制品。
[0014] 2、本發(fā)明Li-Al-Si系多孔微晶玻璃包括鋁硅酸鋰（LiAlSi3O8)、二硅酸鋰 (Li2Si2O5)、兩種晶相結(jié)構(gòu)，具有超低熱膨脹系數(shù)、熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，經(jīng)過二次熱 處理后最終得到的產(chǎn)品，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例8多孔微晶玻璃試樣基體的內(nèi)部晶粒的背散射（BSE)照片。 其中，A圖為粉體一步成型后的微觀形貌；B圖為成型體熱處理后的微觀形貌。
[0016] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例8多孔微晶玻璃不同階段的XRD圖譜。
[0017] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例8-8多孔微晶玻璃的表觀形貌照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)闡述。
[0019] (1)按表1配方配料，其中LiO2,K20,Ca02,Na2O的引入形式分別為 Na2CO3,K2CO3,Ca2CO3,Na2CO3，原料等級為實(shí)驗(yàn)級分析純，采用球磨方式混合均勾，球磨介質(zhì) 為無水乙醇，球、料、介質(zhì)的比例為2 :1 :1。
[0020] (2)將混合料松散填裝入坩堝中，在空氣爐中以表2工藝參數(shù)燒結(jié)，引發(fā)5102與 Li2co32間的反應(yīng)放出CO2形成熔融玻璃體，玻璃液與氣體的混合形成多孔組織，降溫過程 使此多孔結(jié)構(gòu)得到保留，并通過分相在玻璃中產(chǎn)生少量晶體，此階段得到的多孔微晶玻璃， 孔徑大小為0. 3-1. 5mm，密度為0. 8-1. 3g/cm3,孔隙率為50-70%，晶體含量為30-50%，抗 壓強(qiáng)度為5-20MPa，楊氏模量為80-120Gpa。晶體種類包括鋁硅酸鋰（LiAlSi3O8)、二硅酸鋰 (Li2Si2O5)、偏硅酸鋰（Li2SiO3),三種晶體所占比例相當(dāng)。
[0021] (3)對表2中實(shí)施例8的多孔微晶玻璃體進(jìn)行兩級熱處理，工藝參數(shù)參見表3。通 過微晶玻璃體的進(jìn)一步晶化，提高晶體含量并調(diào)整晶體種類及比例，改善并調(diào)節(jié)多孔微晶 玻璃結(jié)構(gòu)體的性能。根據(jù)表3試樣的性能指標(biāo)可以看出，隨著第二階段熱處理工藝的進(jìn)行， 試樣的孔結(jié)構(gòu)特征保持不變，熱處理工藝只針對性的改變了孔壁內(nèi)部晶體種類及比例。隨 著保溫平臺溫度的升高、保溫時間的延長，多孔微晶玻璃體的力學(xué)性能提高，實(shí)施例8-8處 理工藝下，樣品力學(xué)性能達(dá)到最佳。樣品經(jīng)過兩級熱處理后得到的多孔微晶玻璃孔徑大 小為0. 3-1. 5mm，密度為0. 9-1. 4g/cm3,孔隙率為50-70 %，晶體含量為50-75 %，抗壓強(qiáng) 度為20-40MPa，楊氏模量為130-170GPa。晶體種類包括鋁硅酸鋰（LiAlSi3O8)、二硅酸鋰 (Li2Si2O5),偏硅酸鋰（Li2SiO3),其中偏硅酸鋰（Li2SiO3)晶體含量較少。
[0022] 表1本發(fā)明Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的配方
【主權(quán)項】
1. 一種Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： ⑴按質(zhì)量百分比，將 10-25%的 LiO2, 68-80%的 SiO2, 8% -16%的 Al2O3, 0? 5-1 的％ ZrO2, 1-3 % 的 K2O, 0. 5-1 % 的 CaO2, 0. 5-1 % 的 Na2O 進(jìn)行稱量并混合均勻，其中 LiO2, K2O, Ca02, Na2O均以碳酸鹽的形式引入； (2) 將混合料裝入坩堝中，在空氣爐中快速升溫至850-970°C，隨爐冷卻，形成多孔微 晶玻璃體； (3) 將多孔微晶玻璃體進(jìn)行兩級熱處理，第一階段熱處理溫度為400-500°C，保溫 15-25小時；第二階段熱處理溫度為750-900°C，保溫20-30小時。
2. 如權(quán)利要求1所述的Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（1) 所述混合采用球磨，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球、料、介質(zhì)的比例為2 :1 :1。
3. 如權(quán)利要求1所述的Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（2) 所述混合料在坩堝中的裝填方式為松裝。
4. 如權(quán)利要求1所述的Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述快速 升溫，升溫速率為20-50°C /min。
5. 如權(quán)利要求1所述的Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（3) 所述兩級熱處理，升溫速率為2-5°C /min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Li-Al-Si系多孔微晶玻璃的制備方法，其特征在于，本發(fā)明采用原始氧化物以及其碳酸鹽引入形式，快速升溫至玻璃軟化溫度并進(jìn)行短時間保溫的工藝，使反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體均勻分布于熔融玻璃體中，獲得了包括鋁硅酸鋰(LiAlSi3O8)、二硅酸鋰(Li2Si2O5)偏硅酸鋰(Li2SiO3)三種晶體組織的多孔微晶玻璃，并利用二次熱處理方式，調(diào)整玻璃內(nèi)部晶體的種類，提高晶體含量，其孔徑大小在范圍內(nèi)具有可調(diào)節(jié)性，可制備出滿足使用要求的多孔微晶玻璃制品。
【IPC分類】C03C11-00, C03C10-14
【公開號】CN104876447
【申請?zhí)枴緾N201510246539
【發(fā)明人】王波, 張亞明, 張輝, 吳桐, 郭海霞, 趙美玲, 楊建鋒
【申請人】西安交通大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月14日