一種水溶性雙色氟化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化石墨烯量子點(diǎn)的制備技術(shù)，特別涉及一種水溶性良好和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的雙色氟化石墨烯量子點(diǎn)制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]近十年以來，石墨烯以其優(yōu)異的光、電、熱、力學(xué)性能在科學(xué)界和工業(yè)界均表現(xiàn)出極具前景的研究和應(yīng)用價(jià)值。而石墨烯的帶隙可以通過化學(xué)修飾或者減小其尺寸而打開，更極大地推動(dòng)了石墨烯步入實(shí)際應(yīng)用階段。將石墨烯的尺寸縮小到1nm以下形成的石墨烯量子點(diǎn)，不但表現(xiàn)出穩(wěn)定的熒光、較高的比表面積以及能隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較低的細(xì)胞毒性、優(yōu)異的生物相容性，這些性質(zhì)使得石墨烯量子點(diǎn)在光電器件、生物傳感及成像等方面極具應(yīng)用前景。(參見:L-L.Li, J.Ji, R.Fei, C-Z.Wang, Q.Lu, J-R.Zhang, etal.Adv.Funct.Mater.2012，22，2971; J.Shenj Y.Zhuj X.Yang, C.L1.Chem.Comm.2012，48，3686.)另一方面，如果能將氟原子引入到石墨烯量子點(diǎn)上，不但能調(diào)節(jié)其表面化學(xué)鍵的取向和極性，更能誘導(dǎo)產(chǎn)生生物響應(yīng)。例如，將氟原子引入藥物當(dāng)中，不但能增強(qiáng)生物體的代謝穩(wěn)定性還可以加強(qiáng)藥物與目標(biāo)蛋白的相互作用(參見:M.P.Lutolf,J.A.HubbelI, Nat.B1technol.2005, 23, 47; K.Milller, C.Faeh, F.Diederich,Science 2007, 317，1881.)。同時(shí)近期研究還發(fā)現(xiàn)，氟引入到石墨烯中可以促進(jìn)干細(xì)胞的增殖和分化(參見:Y.Wang, ff.C.Lee, K.K.Manga, P.K.Ang, J.L.Yan, P.Liu,
C.T.Lim, K.P.Loh, Adv.Mater.2012, 24，4285)。因此，如果能制備出氟化石墨烯量子點(diǎn)，不但能夠?yàn)樯钊胙芯渴┝孔狱c(diǎn)發(fā)光機(jī)制提供有價(jià)值的參考，更有望實(shí)現(xiàn)氟化石墨烯量子點(diǎn)與生物標(biāo)記、藥物傳輸以及生物誘導(dǎo)的完美結(jié)合。這些潛在的應(yīng)用價(jià)值，使得發(fā)展一種簡(jiǎn)單有效合成氟化石墨烯量子點(diǎn)的方法尤為迫切。
[0003]然而，氟元素的引入不但極大提高了材料表面的疏水性，而且使材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的惰性。這就令常規(guī)制備石墨烯量子點(diǎn)的方法難以簡(jiǎn)單移植到氟化石墨烯量子點(diǎn)制備當(dāng)中。因此，氟化石墨烯量子點(diǎn)的制備仍處于起步階段。目前，僅報(bào)道了一種氟化石墨烯量子點(diǎn)制備方法(參見:Q.Feng, Q.Q.Cao, Μ.Li, F.C.Liu, N.J.Tang, Appl.Phys.Lett.2013，102，013111)然而該制備方法存在使用劇毒氣體、制備步驟繁瑣以及量子點(diǎn)尺寸不均等問題。以上問題和困難的存在，限制了氟化石墨烯量子點(diǎn)的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單有效的制備氟化石墨烯量子點(diǎn)的方法，以解決制備成本昂貴、過程復(fù)雜、使用劇毒氣體以及量子點(diǎn)尺寸不均等問題。
[0005]本發(fā)明以氟化石墨為原料，經(jīng)過剝離、改性和回流后制備水溶性良好和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的藍(lán)色與黃色熒光氟化石墨烯量子點(diǎn)。
[0006]一種水溶性雙色氟化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于該方法依次包括氟化石墨烯的制備、改性氟化石墨烯的制備、氟化石墨烯量子點(diǎn)制備三個(gè)步驟: O氟化石墨烯的制備
將氟化石墨加入到分散劑中，所述的分散試劑選自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、異丙醇以及N，N-二甲基甲酰胺中的一種，加熱回流后，超聲處理，將上層溶液抽濾、洗滌獲得氟化石墨烯；
2)改性氟化石墨烯的制備
將步驟I)中得到的氟化石墨烯加入到由氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的混合堿中，常壓17(T180°C加熱反應(yīng)處理至氟化石墨烯顏色變黑；加入溶解量的水溶解之后超聲分散，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到改性的氟化石墨烯；
3)氟化石墨烯量子點(diǎn)制備
將改性的氟化石墨烯加入到659T68wt%濃硝酸和98wt%濃硫酸的混合酸中，超聲分散后，在6(T70°C或者7(Tl20°C下回流2Γ30小時(shí)；將產(chǎn)物加水稀釋，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至8，抽濾后將濾液放入分子量為50(T3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化學(xué)穩(wěn)定的氟化石墨烯量子點(diǎn)。
[0007]在步驟I)中，所述的分散劑和氟化石墨的用量為，每ImL分散劑中加入2?5mg的氟化石墨。
[0008]在步驟2)中，所述的混合堿中，氫氧化鈉占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42?44%。
[0009]在步驟2)中，所述的氟化石墨烯和混合堿的用量為，每10mg氟化石墨烯加入320?640mg的混合堿。
[0010]在步驟3)中，混合酸中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3:1。
[0011]在步驟3)中，所述的改性氟化石墨烯與混合酸的用量為，每10mg改性氟化石墨烯中加入80mL的混合酸。
[0012]在步驟3)中，所述的溫度在6(T70°C之間回流得到藍(lán)色熒光的氟化石墨烯量子點(diǎn)。
[0013]在步驟3)中，所述的溫度在7(T120°C之間回流得到黃色熒光的氟化石墨烯量子點(diǎn)。
[0014]本發(fā)明采用簡(jiǎn)短的步驟制備了水溶性良好和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的雙色氟化石墨烯量子點(diǎn)；此外，該量子點(diǎn)還具有良好的生物相容性、低的生物毒性和高的光照穩(wěn)定性。這些優(yōu)良的特性使其在生物成像與傳感以及光伏器件等方面有著巨大的應(yīng)用前景，是一種非常有應(yīng)用價(jià)值的新型熒光納米材料。
[0015]本發(fā)明方法制備的藍(lán)色熒光氟化石墨烯量子點(diǎn)，經(jīng)過透射電鏡表征，所制備的量子點(diǎn)尺寸集中在2?3nm，平均粒徑為2.5nm，紅外譜圖中在1215CHT1處可以看到顯著的C-F化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)峰(見圖1)。通過熒光光譜儀進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)，該量子點(diǎn)在紫外燈下發(fā)出藍(lán)色熒光,且在320nm激發(fā)下發(fā)光峰位在431nm左右(見圖2)。
[0016]本發(fā)明方法制備的黃色熒光氟化石墨烯量子點(diǎn)，經(jīng)過透射電鏡表征，所制備的量子點(diǎn)尺寸集中在3?4nm，平均粒徑為3.5nm。紅外譜圖中在1215CHT1處可以看到顯著的C-F化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)峰(見圖3)。通過熒光光譜儀進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)，該量子點(diǎn)在紫外燈下發(fā)出黃色突光，且在360nm激發(fā)下發(fā)光峰位在550nm左右(見圖4)。
[0017]同時(shí)，所制備的藍(lán)色和黃色熒光氟化石墨烯量子點(diǎn)具有良好的水溶性和化學(xué)穩(wěn)定性，放置2個(gè)月后在水中仍然分散良好、未出現(xiàn)沉