一種氧化鋅壓敏電阻陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種新壓敏電阻陶瓷材料的研宄，特別涉及金屬粉的添加和氣氛燒結(jié) 工藝，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬氧化物（主要為氧化鋅）避雷器是高壓、超高壓電網(wǎng)及高壓電力設(shè)備防雷擊 及閃絡(luò)事故的關(guān)鍵設(shè)備，在高壓輸電線路、城市地鐵直流供電線路以及鐵路電網(wǎng)系統(tǒng)中應(yīng) 用廣泛。直流避雷器的核心部件是直流氧化鋅壓敏電阻片，氧化鋅壓敏電阻是以氧化鋅為 主體材料，通過添加多種其它微量元素，用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝制成的多晶半導(dǎo)體器件。因其 響應(yīng)速度快、非線性系數(shù)大、通流能力強(qiáng)等優(yōu)異的電學(xué)性能迅速成為制造壓敏電阻器的主 要材料，主要應(yīng)用于過流過壓保護(hù)電路。美國、日本等國家在20世紀(jì)70年代迅速掌握了制 備氧化鋅壓敏電阻的技術(shù)，使其電氣性能得以突破，從而廣泛應(yīng)用于高壓電力系統(tǒng)。
[0003] 氧化鋅壓敏電阻的主要功能是泄放浪涌沖擊，將電壓限制到對于被保護(hù)電氣設(shè)備 無害的程度。但壓敏電阻本身也會(huì)受到各種浪涌沖擊，在這種情況下壓敏電壓不僅在穩(wěn)態(tài) 工作電壓下應(yīng)當(dāng)熱穩(wěn)定，而且必須在經(jīng)受多次沖擊后，不會(huì)發(fā)生熱崩潰，且其I-V指標(biāo)（伏 安特性）保持穩(wěn)定在初始狀態(tài)。目前現(xiàn)有的氧化鋅電阻片電位梯度都在180-200V/CH1，提高 電位梯度的最大優(yōu)勢是在使用過程中能夠在更小的體積上獲得更高的保護(hù)電壓，在同樣的 條件下相當(dāng)于降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高利潤率。但假設(shè)元件的能量吸收能力保持不變，元 件體積的減小為原來的二分之一，必然導(dǎo)致元件所能抵擋的浪涌沖擊的能量值減少到原來 的一半，因此只有在其電位梯度提高的同時(shí)提高其能量吸收能力（二者應(yīng)基本滿足同比例 增長），才能有效提高元件的電位梯度，達(dá)到減小體積的目的。
[0004] 改善ZnO壓敏電阻電性能的途徑主要分為配方的優(yōu)化以及工藝的改進(jìn)兩個(gè)方面。 其中配方的優(yōu)化包括調(diào)整添加劑的添加比例，添加一些新的摻雜改性元素等。工藝的改進(jìn) 包括燒結(jié)溫度的調(diào)整，燒銀溫度的調(diào)整，以及熱處理等方面。但目前摻雜改性時(shí)，大家針對 的是壓敏電阻的小電流特性，如提高電位梯度，改善非線性系數(shù)等等，較少的關(guān)注降低壓敏 電阻殘壓比及壓敏電壓變化率，而殘壓比和壓敏電壓變化率是實(shí)際應(yīng)用中很重要的性能參 數(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種高能量吸收能力的氧化鋅壓敏電阻及其制備方法， 使壓敏電阻的殘壓比和壓敏電壓變化率指標(biāo)得到顯著提升，更適合實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提出的一種氧化鋅壓敏電阻陶瓷，由原料及金屬粉添加劑經(jīng)球磨混料、干 壓成形和氣氛燒結(jié)制備而成，其特征在于：
[0007] 所述原料及摩爾比為 ZnO (91. 494-94. 894mol % )，Bi203(l. O-L 5mol % )， Sb203 (0. 8-1. 2mol%) , Cr2O3 (0. 3-0. 5mol%) , Ni2O3 (0. 2-0. 4mo I% ), MnCO3 (0. 5-1. Omol%), SiO2 (0. 5-1. 5mol%), Co2O3 (0. 5-1. Omol % ), MgO (0. 5-1. Omol%), Al (NO3) 3 ? 9H20 (0-0. 006mol % );所述金屬粉添加劑為Zn、Al中的一種，其摩爾比為 0. 08-3. Omol %。
[0008] 相應(yīng)地，本發(fā)明提出了該氧化鋅壓敏電阻陶瓷制備方法，其特征在于包括如下步 驟：
[0009] (1)制備預(yù)燒粉體步驟：
[0010] 將除ZnO, Al (NO3) 3 ? 9H20之外的原料按照所述摩爾比例，混合后用去離子水球磨 4_8小時(shí)，在80-120°C下供3_4小時(shí)、粉碎、過40_60目篩，所得混合粉體裝入剛玉謝禍，加 熱得到預(yù)燒粉體；
[0011] ⑵氣氛燒結(jié)成型步驟：
[0012] 在所述預(yù)燒粉體中，按照所述摩爾比例加入Al (NO3) 3 ? 9H20、ZnO和金屬粉添加劑， 用去離子水球磨4-8小時(shí)，在100°C _120°C下烘干，粉碎后過60-80目篩，得到陶瓷粉體；在 所述陶瓷粉體中，加入占其質(zhì)量百分比為5~8%的PVA溶液，所述PVA溶液質(zhì)量百分比為 3-5%;經(jīng)造粒、8-10MPa壓力下干壓成片狀后，在1150~1200°C溫度下燒結(jié)2~3小時(shí)，得 到氧化鋅壓敏電阻陶瓷。
[0013] 優(yōu)選的，所述制備預(yù)燒粉體步驟中，預(yù)燒工藝條件是以5°C /min的升溫速率加熱 到700~800°C，保溫1~2小時(shí)，得到預(yù)燒粉末，這樣得到的材料具有更好穩(wěn)定的物理化學(xué) 特性。
[0014] 優(yōu)選的，所述氣氛燒結(jié)成型步驟中，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)500-600°C后通入O2氣氛，讓陶 瓷在〇2氣氛中完成燒結(jié)。讓陶瓷在〇 2氣氛中完成燒結(jié)，形成更多的金屬填隙離子，從而減 小晶粒電阻率，降低殘壓比。
[0015] 進(jìn)一步的，所述氣氛燒結(jié)成型步驟中，燒成后氧化鋅壓敏電阻陶瓷厚度 2mm(±0. 10mm)，直徑13. 30mm( +0. 05mm)〇
[0016] 進(jìn)一步的，利用所述氧化鋅壓敏電阻陶瓷，經(jīng)磨片、切片、超聲清洗lOmin，清洗后 的電阻片兩面涂敷電極，在600°C下保溫lOmin，焊接電極引線，然后用酒精清洗焊點(diǎn)后，包 覆有機(jī)絕緣漆，制成氧化鋅壓敏電阻器。所述其特征在于，所述氧化鋅壓敏電阻器的涂敷電 極是銅、鋁或銀電極。
[0017] 本發(fā)明制備的壓敏電阻陶瓷，由于摻雜的金屬粉半徑小于Zn離子半徑，金屬離子 進(jìn)入ZnO晶粒中，提高了導(dǎo)電載流子濃度從而減小了晶粒電阻率，降低了殘壓比，提高了耐 大電流沖擊能力，更適合工業(yè)應(yīng)用。但摻雜過多的Zn粉對ZnO壓敏陶瓷的老化性能會(huì)產(chǎn)生 不好的影響，所以Zn粉比例要適量。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過具體的實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)和效果：
[0019] 對照例：
[0020] 配方 *:Zn0(94.894mol%)，Bi203(1.0mol %), Sb2O3(1.0 mol% ), Cr2O3 (0. 4mol % ),Ni2O3 (0. 2mol % ),MnCO3 (0. 5mol % ),SiO2 (0. 5mol % ),Co2O3 (0. 5mol % ),MgO (1.0 mol % ), Al (NO3) 3 ? 9H20 (0. 006mol%)
[0021] (I)預(yù)燒粉體的制備步驟：
[0022]將除ZnO, Al (NO3)3 ? 9H20之外的氧化鋅壓敏電阻原料中按照所述摩爾比混合，用 去離子水球磨4小時(shí)，在80°C下烘4小時(shí)、粉碎、過40目篩，然后將混合粉體裝入剛玉坩堝， 以5°C /min的升溫速率加熱到750°C，保溫2小時(shí)，得到預(yù)燒粉末；
[0023] (2) ZnO壓敏電阻陶瓷制備步驟：
[0024] 在步驟⑴所得到的粉體中，按照配方加入Al (NO3)3 ? 9H20及ZnO,用去離子水球 磨4小時(shí)，在120°C溫度下烘干，粉碎后過80目篩，加入濃度5%的PVA溶液，溶液占粉末的 質(zhì)量百分比為5%，再經(jīng)造粒、SMPa下干壓成型后，在1150°C溫度下在空氣中燒3小時(shí)。燒 成后陶瓷片厚度 2mm(±0.1 Omm)，直徑 13. 30mm(±0. 05mm);
[0025] 燒結(jié)后的ZnO壓敏電阻片進(jìn)行磨片、超聲清洗lOmin，清洗后的圓片兩面涂敷Ag電 極，在600°C下保溫lOmin，焊接引線，然后用酒精清洗焊點(diǎn)后，包覆有機(jī)絕緣漆，制成氧化 鋅壓敏電阻器，即可使用。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] 本實(shí)施例是不同的Zn粉摻雜量對氧化鋅壓敏電阻影響，其中Zn粉摻雜量分別為 〇111〇1%(配方1)，11]1〇1%(配方2)，21]1〇1%(配方3)，31]1〇1%(配方4) 〇
[0028] 配方 I :ZnO(94. 794mol % ) , Bi2O3(I. 5mol % ) , Sb2O3 (0. 8mol % ), Cr2O3 (0. 5mol % ),Ni2O3 (0. 4mol % ),MnCO3 (0. 5mol % ),SiO2 (0. 5mol % ),Co2O3 (0. 5mol % ),MgO (0. 5mol % ), Al (NO3) 3 ? 9H20 (0. 006mol%)
[0029] 配方 2 :ZnO(94. 294mol% ) , Bi2O3 (I. Omol% ) , Sb2O3 (I. 2mol% ), Cr2O3 (0. 3mol% ),Ni2O3 (0. 2mol% ),MnCO3 (0. 5mol% ),SiO2 (0. 5mol% ),Co2O3 (0. 5mol% ),MgO(0. 5mol% ),Al(NO3) 3 ? 9H20 (0. 006mol% ),Zn(lmol% )
[0030] 配方 3 :ZnO(92. 394mol % ) , Bi2O3 (1.0 mol % ) , Sb 2O3 (1.0 mol % ), Cr2O3(0. 4mol% ) ,Ni203(0. 2mol% ) ,MnCO3(1.0 mol% ) ,SiO2 (0. 5mol% ),Co2O3(1.0 mol% ), MgO (0. 5mol % ), Al (NO3) 3 ? 9H20 (0. 006mol % ), Zn (2mol%)
[0031] 配方 4 :ZnO(91. 494mol % )，Bi 203 (0. 8mol % ) , Sb 2O3(1.0 mol % ), Cr2O3 (0. 5mol% ) ,Ni203(0. 2mol% ) ,MnCO3 (0. 5mol % ), SiO2 (I. 5mol % ), Co2O3(0. 5mol% ), MgO (0? 5mol % )，Al (NO3) 3 ? 9H20 (0? 006mol % )，Zn (3mol % ) (I)將除 ZnO, Al (NO3) 3 ? 9H20 及Zn粉之外氧化鋅壓敏電阻原料按照所述摩爾比混合，用去離子水球磨8小時(shí)，在120°C下 烘3小時(shí)、粉碎、過40目篩，然后將混合粉體裝入剛玉坩堝，以5°C /min的升溫速率加熱到 750°C，保溫1小時(shí)，得到預(yù)燒粉末；
[0032] (2)在步驟⑴所得到的