一種基于原位Si氣氛作用在大直徑4H/6H-SiC硅面襯底外延生長石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在SiC襯底外延生長石墨稀的方法，尤其涉及基于原位Si氣氛作用在大直徑4H/6H-SiC硅面襯底外延生長石墨烯的方法，屬于微電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由碳原子以Sp2軌道雜化形成的六角形蜂巢晶格的原子級二維晶體材料，具有幾十倍于商用硅片的高載流子迀移率，并且受溫度和摻雜效應的影響很小，表現(xiàn)出優(yōu)良的電子傳輸特性。石墨烯晶體在超高頻率電子器件方面有著重要應用價值。然而，石墨烯電子器件性能的提升受到石墨烯品質(zhì)的嚴重制約，這依賴于石墨烯制備技術(shù)和方法的改進。制備出高質(zhì)量、低成本的石墨烯材料是當前實現(xiàn)石墨烯應用的前提條件。
[0003]目前制備石墨烯的主要方法分為以下幾種:
[0004]微機械剝離高定向熱解石墨法:此方法主要是利用機械外力從高定向裂解石墨的表面剝離出石墨烯片。使用此法獲取的石墨烯樣品常被用來制造晶體管，測量電荷轉(zhuǎn)移效應和反常的量子力學現(xiàn)象以及機械、應力和熱導性質(zhì)。該方法成本低，樣品質(zhì)量高，且片層數(shù)可控，但很難精確控制大小，且重復性較差，產(chǎn)量低，效率低，難以實現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)?；苽?。
[0005]化學氣相沉積法(chemical vapor deposit1n，CVD):此方法的主要工藝流程是在高溫下使碳氫化合物(C4H4，C2H2, C3H8等)經(jīng)過具有催化活性的金屬或者其余襯底的表面，化合物脫氫，游離的碳原子沉積下來，然后在襯底上再實現(xiàn)SP2重構(gòu)的過程，從而得到石墨烯。該方法可進行工業(yè)化生產(chǎn)，可制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯，但是工藝復雜，難于精確控制且重復性較差，并且在從生長襯底上轉(zhuǎn)移到表征或者測試襯底上時，工藝比較復雜、也難以保持石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)。目前，CVD方法制備石墨烯的轉(zhuǎn)移工藝仍是限制此法大規(guī)模應用的瓶頸。
[0006]SiC襯底外延生長石墨稀法:在高真空的條件下，加熱4H/6H-SiC的硅面(0001)或碳面(000)至1600°C左右，由于SiC襯底中Si的飽和蒸汽壓低于C，Si原子先升華，剩余的游離的C原子在襯底表面發(fā)生SP2重構(gòu)，從而形成石墨烯。此方法采用的SiC襯底為寬禁帶半導體材料，可以作為良好的絕緣襯底，故此法制得的石墨烯材料在應用于器件時，不需要再進行襯底的轉(zhuǎn)移，并且與目前較成熟的Si半導體工藝兼容，在新一代的電子器件領(lǐng)域具有極大的潛力。使用此方法制備的石墨烯質(zhì)量較高、單晶疇尺寸相對較大，但仍存在生長石墨烯面積太小、均勻性不高等問題。這些問題主要跟襯底類型、外延生長工藝參數(shù)(包括溫度、壓力、時間等)因素有關(guān)。Thomas Seyller等指出，相比于高真空環(huán)境，適當?shù)腁r氣氛可以抑制SiC襯底表面Si原子的升華速率，從而降低的整個外延生長過程的速率，石墨稀的表面形貌得到明顯的提高。詳見Emtsev K V等，Towards wafer-size graphenelayers by atmospheric pressure graphitizat1n of silicon carbide[J].Naturematerials, 2009, 8(3):203-207.。
[0007]中國專利文件CN101602503A公開了在4H_SiC硅面上外延生長石墨烯的方法，主要利用CVD爐在4H-SiC硅面上外延生長石墨烯，生長前通氫氣進行樣品表面處理，目的是去除表面劃痕和損傷層。在900mbar氬氣氣氛下生長，生長溫度約為1600°C，生長得到石墨烯。中國專利文件CN102433568A公開了在4H/6H_SiC硅面上外延生長晶圓級石墨烯的方法。其方法是，將4H/6H-SiC放入CVD爐腔，對4H/6H_SiC (0001)硅面進行預處理，以去除表面的有機殘留和離子污染物；通入氫氣，對4H/6H-SiC(0001)硅面進行氫刻蝕，以去除表面劃痕，從而形成規(guī)則的SiC臺階結(jié)構(gòu)；通入硅烷去除氫刻蝕在SiC襯底表面帶來的氧化物；在較低氬氣壓力環(huán)境下，加熱使硅原子升華，剩余碳原子在襯底表面以SP2雜化軌道鍵合，生長得到石墨烯。
[0008]碳化硅(SiC)作為一種寬禁帶半導體材料，具有良好的電學和熱學性能，很長時間以來，都是電子研宄領(lǐng)域的熱門研宄課題，可用于制備功率、頻率器件等。SiC襯底外延石墨烯法，實現(xiàn)了石墨烯材料在襯底上的原位生長，且在后續(xù)石墨烯器件制備過程中，無需進行石墨烯的轉(zhuǎn)移。故自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，SiC石墨烯器件結(jié)構(gòu)因其自身固有的結(jié)構(gòu)特點以及在后續(xù)器件應用過程中的便利，成為微電子研宄領(lǐng)域的一大熱點，在制備高功率、高頻率器件以及大規(guī)模集成邏輯電路等領(lǐng)域有極大的應用前景。目前SiC襯底外延石墨烯大部分的工藝在SiC(OOOl)娃面上進行，此種工藝制備石墨稀質(zhì)量較好，但仍存在石墨稀表面形貌不規(guī)整、石墨烯均勻性欠佳等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有工藝條件下SiC襯底外延石墨烯表面形貌差、層數(shù)不均勻的技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種在Si氣氛作用下、在大直徑4H/6H-SiC硅面襯底生長石墨烯的方法。本發(fā)明中Si氣氛是通過在生長過程中原位添加Si粉及SiC粉而獲得的。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種基于原位Si氣氛作用在大直徑4H/6H-SiC硅面襯底外延生長石墨烯的方法，包括步驟如下:
[0012](I)將直徑2-4英寸的4H/6H-SiC硅面拋光、清洗，使得硅面粗糙度小于0.3nm，平整度小于5 μ m，得到厚度為300 μ m?400 μ m的4H/6H_SiC襯底。隨后對表面進行清洗、封裝待用。
[0013](2)在單晶生長爐的坩禍內(nèi)設置石墨托盤，將步驟(I)的4H/6H_SiC襯底晶片一片平放在石墨托盤中心位置，在4H/6H-SiC襯底晶片的周邊位置或托盤底部中心凹槽內(nèi)放置0.1?IgSi粉或SiC粉；單晶生長爐抽真空度至(I?2) X 1^mbar,快速升溫至1400?17000C，升溫速率10?50°C /min,通入高純氬氣和H2,氬氣流量10?lOOsccm，H2流量10?lOOsccm，壓力控制在800?900mbar，對襯底表面進行氫刻蝕，氫刻蝕時間30?80min，形成規(guī)則的SiC臺階結(jié)構(gòu)；氫刻蝕過程中同時一并完成Si粉的升華或者SiC粉的分解，使生長腔中形成具有Si氣氛的混合氣；
[0014](3)關(guān)閉H2，繼續(xù)通入氬氣，氬氣流量10?lOOsccm，壓力控制在800?900mbar ；將單晶爐升溫至1500?1800 °C，升溫速率10?50 °C /min，保溫30?80min，完成石墨烯的生長。
[0015]石墨烯生長后關(guān)閉氬氣，通氫氣，氫氣流量為lOOsccm，壓力控制在800mbar，降溫到500°C ;關(guān)閉氫氣和單晶生長爐，停止加熱，自然降溫到室溫。隨后，取出坩禍石墨托盤中的石墨稀樣品。
[0016]通過該方法制備得到的石墨烯材料，在4H/6H_SiC襯底表面的覆蓋率大于90%，在1mmX 1mm的范圍內(nèi)，霍爾遷移率為1000?3000cm2/v.s ;石墨稀層數(shù)為1-2層。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中對4H/6H_SiC (0001)硅面襯底的拋光采用化學機械拋光，清洗方法采用的標準濕法化學清洗工藝；可加工出表面清潔、粗糙度小、基本無損傷層的硅面襯底。在經(jīng)過優(yōu)選的條件下，得到層數(shù)、形貌更均勻的石墨烯材料。
[0018]優(yōu)選的，步驟⑵中Si粉或SiC粉粒徑為10?50 μ mo所述Si粉或SiC粉均勻置放于石墨托盤內(nèi)環(huán)繞4H/6H-SiC襯底晶片最大圓周位置。
[0019]優(yōu)選的，步驟⑵中所述托盤底部中心凹槽的直徑小于4H/6H_SiC襯底晶片的直徑，進一步優(yōu)選的托盤底部中心凹槽的直徑為4H/6H-SiC襯底晶片直徑的1/3?1/2。所述托盤底部中心凹槽的深度0.1-l.0cmo所述托盤放置在坩禍內(nèi)的托盤支架上。
[0020].優(yōu)選的，步驟⑵的單晶生長爐抽真空度至IX 10_7mbar，快速升溫速率在40?50°C /min，壓力控制在900mbar，氫刻蝕時間60?80min。
[0021].優(yōu)選的，步驟(2)所述形成規(guī)則的SiC臺階，該臺階高度納米量級，臺階寬度微米量級，完成氫刻蝕過程中去除襯底表面劃痕。
[0022]優(yōu)選的，步驟(3)中，氬氣流量30?50sccm，壓力控制在900mbar ;將單晶爐升溫至 1650-1700°C，升溫速率 10-15°C /min，保溫 60 ?80min。
[0023]本發(fā)明方法中所有設備、原料均為市售產(chǎn)品。沒有特別限定的部分，可均參照現(xiàn)有技術(shù)。
[0024]根據(jù)SiC碳面的原子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提出了在Si氣氛參與下，在大直徑4H/6H_SiC硅面襯底外延生長石墨烯的方法，該方法克服了已有技術(shù)的不足，簡單易行，最終獲得了大面積、層數(shù)少、表面形貌均勾的石墨稀材料，在1mmX 1mm的范圍內(nèi)，霍爾迀移率為1000?3000cm2/v.so在4H/6H-SiC襯底表面的覆蓋率大于90%，石墨烯臺階形貌規(guī)整。在精確控制升溫速率和反應時間時，石墨烯層數(shù)可控制在I層。
[0025]本發(fā)明的技術(shù)特點和優(yōu)良效果在于:
[0026]1、在高溫加熱的環(huán)境下，SiC粉分解或Si粉升華，Si氣氛的存在有效限制了 SiC襯底的Si原子升華，極大減緩了石墨烯的生成速率。同時SiC襯底表面剩余的C原子有足夠的時間進