為主的合成氣和碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于焦油蒸汽重整和碳納米管合成研宄領(lǐng)域，特別涉及到一種由含水焦油生產(chǎn)以H2為主的合成氣和碳納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油、煤、生物質(zhì)是當今社會主要的消費能源，在石油精煉、煤或生物質(zhì)汽化過程中都會有含水焦油產(chǎn)生，但通過物理或化學的方法將其中的水除去不僅效果差而且成本高。此外，如果直接將這部分焦油放置在自然環(huán)境中不僅會導(dǎo)致有機碳資源的浪費，同時也會造成自然環(huán)境的嚴重污染。因此，將汽化、熱解之后的含水焦油直接轉(zhuǎn)化為價值更高的化工產(chǎn)品意義重大。
[0003]運用蒸汽重整法對含水焦油進行重整可避免上述問題的產(chǎn)生，其中的水可以在高溫下形成蒸汽以作為反應(yīng)物，從而避免了焦油脫水回收工序并增加了經(jīng)濟效益，產(chǎn)生的合成氣又可以作為生產(chǎn)甲醇、二甲醚以及其他烴類物質(zhì)的原料。蒸汽重整法的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，而以往的貴族金屬催化劑和Ni/貴族金屬雙金屬催化劑都會由于其高成本或/和高溫焙燒時Ni與貴族金屬的分離而限制其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。最近，有研宄者研宄了 15%NiAiano-Al2O3催化劑用于苯酚蒸汽重整反應(yīng)時的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在700°C、S/C = 9.2時該催化劑表現(xiàn)出約84%的苯酚轉(zhuǎn)化率和69%的氫氣產(chǎn)率，但值得注意的是，這種催化效果是建立在WHSV = 31Γ1 (即催化劑與苯酚水溶液的比例為15g:0.75g/min)基礎(chǔ)之上的[參閱文獻WangS.R., Cai Q.J., Zhang F., Li X.B., Zhang L., Luo Z.Y., Int.J.Hydrogen.Energy.，2014，39，18675-18687.]。同時在含水焦油蒸汽重整的過程中，焦炭的形成是不能避免的。然而，這部分碳不僅會導(dǎo)致催化劑的失活，同時也會造成碳資源的嚴重浪費。隨著資源儲量的不斷減少以及人們對于能源的需求量逐漸增大，更高效的利用這部分碳迫在眉睫。
[0004]綜上所述，開發(fā)出一種由含水焦油直接在高效廉價的催化劑上生產(chǎn)以4為主的合成氣和碳納米管的方法，避免焦油脫水回收工序、增加經(jīng)濟效益，同時減少因催化劑積炭再生而造成的溫室氣體的排放將是一項十分有意義的研宄貢獻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種以含水焦油生產(chǎn)以H2為主的合成氣和碳納米管的方法，可以同時得到合成氣和碳納米管。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種由含水焦油生產(chǎn)以4為主的合成氣和碳納米管的方法，如下步驟:
[0007]第一步，將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣稀釋的氫氣還原催化劑2-5小時，其中氮氣和氫氣的體積比為1:0.5-1.8 ;還原溫度為650-850°C ;所述的催化劑為N1、Fe雙金屬合金催化劑；
[0008]第二步，還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至預(yù)定的反應(yīng)溫度，以廢棄的含水焦油為原料，進料開始反應(yīng)；所述的含水焦油中含水量為25.61wt% -93.85wt%，其余主要是苯酚類化合物。
[0009]第二步中所述的預(yù)定的反應(yīng)溫度在400_850°C之間。
[0010]第二步中進料時，按照催化劑與含水焦油的比例為15g: (l-10)g/min的速率進料。
[0011]所述的催化劑為合金網(wǎng)、絲，或負載到么1203、5102載體上的固體催化劑。
[0012]所述的雙金屬催化劑中N1、Fe的摩爾比在0.5:9.5到9.5:0.5之間。
[0013]有益效果:
[0014]本發(fā)明采用合金催化劑，將廢棄的含水焦油直接轉(zhuǎn)化為以H2為主的合成氣和碳納米管，不僅氫氣產(chǎn)率得到提高，同時產(chǎn)生價值更高的碳納米管。此外，該方法還可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和焦油含水量來調(diào)節(jié)H2、合成氣、碳納米管的生產(chǎn)率。運用本發(fā)明的方法減少了焦油脫水回收工序并增加了經(jīng)濟效益，同時也減少了因催化劑積炭再生而造成的溫室氣體的排放，促進該方法的商業(yè)應(yīng)用。
【附圖說明】
:
[0015]圖1:催化劑-1在700°C、焦油含水量=93.85被％時的焦油轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。
[0016]圖2:催化劑-2在700°C、焦油含水量=47.86被％時的焦油轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。
[0017]圖3:催化劑-1在700°C、焦油含水量=25.61wt%時反應(yīng)2小時之后產(chǎn)生的碳納米管的TEM圖。
【具體實施方式】
[0018]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行更為清楚、詳盡的描述。顯然，所描述的實施例僅為本發(fā)明中的一部分實施例，而非全部實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0019]一種由含水焦油生產(chǎn)以H2為主的合成氣和碳納米管的方法，具體步驟如下:
[0020]步驟1.將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣稀釋的氫氣還原催化劑2-5小時，其中氮氣和氫氣的體積比為1: (0.5-1.8);還原溫度為650-850°C ;所述的催化劑為合金催化劑；
[0021]步驟2.還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至預(yù)定的反應(yīng)溫度，以含水焦油為原料(主要有機成分是苯酚類化合物)，以一定速率進料開始反應(yīng)；
[0022]所述的預(yù)定反應(yīng)溫度為400_850°C ;所述的含水焦油，是指其中含水量為25.61wt% -93.85wt% ;所述的一定速率是指催化劑與含水焦油的比例為15g: (1-10) g/min，通過調(diào)節(jié)焦油含水量和反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)H2、合成氣、碳納米管的生產(chǎn)率。
[0023]所述的合金催化劑，是指雙金屬合金催化劑，可以為合金網(wǎng)、絲，或負載到Al2O3或S1^載體上；所述的雙金屬為N1、Fe，它們之間的摩爾比在(0.5:9.5)-(9.5:0.5)之間，通過調(diào)節(jié)催化劑活性組分的相對含量來調(diào)節(jié)H2、合成氣、碳納米管的生產(chǎn)率。
[0024]實施例1
[0025]步驟1.將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣稀釋的氫氣還原催化劑2小時，其中氮氣和氫氣的體積比為1:1 ;還原溫度為800°c ；
[0026]步驟2.還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至750°C，以含水焦油為原料，以一定速率進料開始反應(yīng)；
[0027]所述的含水焦油，是指其中含水量為93.85wt% ;所述的一定速率，是指催化劑與含水焦油的比例為15g:5g/min。
[0028]所述的一種由含水焦油生產(chǎn)以H2為主的合成氣和碳納米管的催化劑，是指雙金屬合金催化劑，可以為合金網(wǎng)、絲，或負載到Al2O3或S1 2等載體上；所述的雙金屬為N1、Fe，它們之間的摩爾比為9:1 ;此催化劑命名為催化劑-1。
[0029]本實施例中焦油轉(zhuǎn)化率為88 %，氫氣產(chǎn)率為80 %，氫氣產(chǎn)量可達3.4843m3/Kg焦油(以碳重量計，下同)。
[0030]實施例2
[0031]步驟1.將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣稀釋的氫氣還原催化劑2小時，其中氮氣和氫氣的體積比為1:1 ;還原溫度為800°c ；
[0032]步驟2.還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至700°C，以含水焦油為原料，以一定速率進料開始反應(yīng)。
[0033]所述的含水焦油，是指其中含水量為93.85wt% ;所述的一定速率，是指催化劑與含水焦油的比例為15g:5g/min ；
[0034]所述的一種由含水焦油生產(chǎn)以氏為主的合成氣和碳納米管的催化劑為實施例1中的催化劑-1。
[0035]本實施例中焦油轉(zhuǎn)化率為89%，氫氣產(chǎn)率為82%，如圖1所示，氫氣產(chǎn)量可達3.5717m3/Kg 焦油。
[0036]實施例3
[0037]步驟1.將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣稀釋的氫氣還原催化劑2小時，其中氮氣和氫氣的體積比為1:1 ;還原溫度為800°c ；
[0038]步驟2.還原結(jié)束