保護由含碳復(fù)合材料制造的部件抗氧化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及給由含碳復(fù)合材料，S卩，具有由基質(zhì)所致密的纖維加強的材料制造的 部件提供抗氧化保護，其中纖維加強和/或基質(zhì)和/或纖維加強和基質(zhì)之間的相間涂層由 碳制造。本發(fā)明應(yīng)用的特定領(lǐng)域給由碳/碳（C/C)復(fù)合材料制造的部件，特別地C/C復(fù)合 材料的制動圓盤，特別地用于航空器，例如，飛機的制動圓盤，或者用于陸地車輛的制動圓 盤提供了抗氧化保護。
【背景技術(shù)】
[0002] 在氧化介質(zhì)中，這種部件在高溫下保持良好機械特性的能力取決于給碳提供有效 的抗氧化保護。制備復(fù)合材料后，復(fù)合材料通常具有殘留的內(nèi)部孔隙，該內(nèi)部孔隙使得環(huán)境 介質(zhì)進入材料的核心。
[0003] 而且，在一些應(yīng)用中，抗氧化保護必須在水分和/或用于氧化碳的催化劑存在的 情況下繼續(xù)有效。這特別地適應(yīng)于由C/C復(fù)合材料制造的飛機的制動圓盤，因為它們可以 暴露于跑道上存在的水，并且它們可以接觸用于氧化碳的催化劑，例如，在跑道中通常所用 的除冰物質(zhì)中存在的甲酸鉀或乙酸鉀所提供的用于氧化碳的催化劑。
[0004] 文獻(xiàn)US2008/311301描述了給由含碳的多孔材料制造的部件，并且特別地由C/C 復(fù)合材料制造的制動圓盤提供抗氧化保護的方法，該方法包括在水介質(zhì)中應(yīng)用組合物，該 組合物其包含：在氧存在的情況下，在水溶液中的金屬磷酸鹽，諸如磷酸氫鋁A1 (H2P04) 3，或 者"一元鋁磷酸鹽" (MALP)，硼或硼化合物，諸如B203的粉末，鈦粉末以及催化碳氧化的堿或 堿土金屬元素M，以通過氧化硼B(yǎng)203鍵合和捕獲元素M而形成P-0-Ti-M締合。在空氣下，在 約350°C進行最后的熱處理，并且可能地在非氧化的環(huán)境（N2)下，在約700°C進行最后的熱 處理。這種組合物有效地抗碳的催化氧化。然而，工業(yè)環(huán)境中硼粉末的使用，因為其毒性， 要求到位的特別的預(yù)防措施。此外，氧化硼B(yǎng)203對水分具有高度的敏感性，并且在900°C以 下溫度下蒸發(fā)。此外，因為硼和B203與一元鋁磷酸鹽反應(yīng)，組合物可以是不穩(wěn)定的和難以使 用的。
[0005] 文獻(xiàn)US2007/0026153也描述了保護由含碳復(fù)合材料制造的部件，并且特別地由 C/C復(fù)合材料制造的制動圓盤的方法。在該方法的第一步驟中，通過用金屬磷酸鹽，諸如一 元鋁磷酸鹽的水溶液浸漬，實施內(nèi)部保護，并且在氮（N2)下，在約700°C應(yīng)用熱處理。此后， 應(yīng)用液體組合物，該液體組合物包含在水介質(zhì)中的膠態(tài)氧化硅Si〇2,"Pyrex?'"類型硼硅玻 璃粉末，和粉末化的二氧化鈦TiB2。在使用中和在氧化介質(zhì)中，TiB2氧化以形成B203，因此 再生B203和保存通過自從600°C就進入到糊狀態(tài)而具有愈合能力的硼硅玻璃相。然而，因 為B203的消失和1182的消耗，在重復(fù)暴露于濕環(huán)境的情況下，保護的使用期限是有限的。此 外，改善抗碳的催化氧化的保護是期望的，特別地關(guān)于甲酸鉀類型的除冰劑，因為它們的表 面張力，它們在材料內(nèi)具有相對強的變得被浸漬的趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種可以在高溫下濕環(huán)境中和在用于碳氧化的催化劑存在 的情況下，改善由含碳復(fù)合材料制造的部件的抗氧化保護的方法，同時容易實施該方法，特 別地當(dāng)大量生產(chǎn)部件時。本發(fā)明的另一個目的是提供處理由含碳復(fù)合材料制造的部件的新 方法，當(dāng)部件用于制動特別地，在航空學(xué)領(lǐng)域中的車輛時，該新方法可以獲得改善的性能。
[0007] 通過保護由含碳復(fù)合材料制造的部件抗氧化的方法達(dá)到該目的，該方法包括下列 步驟：
[0008] a)在部件的至少一部分外側(cè)表面上涂覆涂層組合物，該涂層組合物是水懸浮液的 形式，包含：
[0009] ?金屬磷酸鹽；
[0010] ?包含鈦的化合物粉末；和
[0011] ，B4C粉末；和
[0012] b)給步驟a)期間所涂覆的涂層組合物應(yīng)用熱處理，同時熱處理期間所施加的處 理溫度范圍在330°C到730°C，以在部件的外側(cè)表面上獲得涂層，該涂層包含第一相和第二 相，在第一相中金屬磷酸鹽是結(jié)晶形態(tài)，并且在第二相中金屬磷酸鹽是無定形形態(tài)。
[0013] 通過一維（1D)和二維（2D)核磁共振（NMR)光譜學(xué)可以檢測金屬磷酸鹽的結(jié)晶和 無定形相，以檢測固態(tài)晶核諸如31P和27A1。
[0014] 本發(fā)明首先依賴于選擇新的涂層組合物，并且其次依賴于一旦已經(jīng)涂覆涂層組合 物，施加特定的溫度。在熱處理期間，所施加的溫度足夠高以確保涂層內(nèi)獲得至少一種結(jié)晶 金屬磷酸鹽相和至少一種無定形金屬磷酸鹽相的締合。然而，步驟b)期間所施加的溫度保 持足夠低以避免結(jié)晶所有的金屬磷酸鹽，并且由此以在所得到的涂層中保存一些無定形金 屬磷酸鹽相。
[0015] 涂層中存在的金屬磷酸鹽同時用于作為粘合劑，以提供抗碳的催化氧化的保護， 以及以提供自愈合功能。這些有利的特性來源于無定形金屬磷酸鹽和結(jié)晶金屬磷酸鹽的涂 層中組合的存在。無定形金屬磷酸鹽在無定形狀態(tài)具有涂層能力，因此它通過在其應(yīng)用溫 度，填充部件表面中存在的孔隙和/或裂紋，提供自愈合功能，以避免氧化穿透到所述部件 中的核素（保護抗熱氧化）。無定形相也用于提供涂層和下面部件之間良好的粘合性，該下 面部件之前已經(jīng)被內(nèi)部保護層保護，如下面更詳細(xì)地描述。結(jié)晶金屬磷酸鹽通過捕獲碳氧 化催化劑，用于給予抗碳的催化氧化的保護，該催化劑例如可以來自于用于跑道或道路的 除冰物質(zhì)，或者來自于去污劑。
[0016] 因此，通過在所形成的涂層中締合無定形形態(tài)的金屬磷酸鹽和結(jié)晶形態(tài)的金屬磷 酸鹽，本發(fā)明有利地可以在廣泛溫度范圍上氧化催化劑存在的情況下，給含碳物質(zhì)非常好 的抗氧化保護。
[0017] 作為適于產(chǎn)生B203的硼的來源，碳化硼B(yǎng)4C相對便宜，更容易商業(yè)獲得，并且比硼B(yǎng) 容易使用。B4C的存在特別地，比使用B或ZrB2，也可以獲得在高溫下提供更好抗氧化保護 的涂層。而且，不像B和B203，B4C幾乎不與金屬磷酸鹽反應(yīng)，因此可以保存用于涂層的穩(wěn)定 的組合物，并且B4C具有比B更慢的氧化速率，盡管在水存在的情況下排除了B203，因此B4C 構(gòu)成硼的持久的來源。
[0018] 當(dāng)涂層組合物具有非氧化的包含鈦的化合物時，有利地，可以通過環(huán)境介質(zhì)的氧 來氧化它們，并且由此可以減少可用于氧化碳的氧的量。一旦包含鈦的化合物是氧化形式， 它就可以變得被包含在玻璃相中，這給部件提供了高的溫度保護，因此能夠調(diào)整它的軟化 溫度，以開始接近部件的最高應(yīng)用溫度。這有利地能夠使得玻璃相具有在部件的應(yīng)用溫度， 用于提供良好保護的理想的軟化溫度。
[0019] 特別地，在熱處理期間，可以優(yōu)選地施加處理溫度大于或等于1小時（h)，例如，位 于lh到15h范圍的持續(xù)時間。
[0020] 可以在氧化環(huán)境，例如空氣下進行熱處理。在變化形式中，可以在惰性環(huán)境，例如， 在氮下進行熱處理。
[0021] 步驟b)之后涂層中所獲得的無定形形態(tài)的金屬磷酸鹽的比例可以取決于處理溫 度和施加處理溫度的持續(xù)時間。例如，所施加的處理溫度的持續(xù)時間的增加可以導(dǎo)致涂層 中無定形形態(tài)金屬磷酸鹽比例的降低。
[0022] 優(yōu)選地，在步驟b)之后，所得到的涂層可以使得涂層中無定形形態(tài)金屬磷酸鹽的 重量除以涂層中（兩種形態(tài)，無定形和結(jié)晶）金屬磷酸鹽總重的比率大于或等于0.1，并且 優(yōu)選地大于或等于0. 2。特別地，該比率可以位于0. 1到0. 7的范圍，并且優(yōu)選地在0. 2到 0. 5的范圍。
[0023] 有利地，涂層組合物也可以包含有機分散劑。有機分散劑有利地足夠濕以給所得 到的涂層在下面部件上非常良好的粘合性。
[0024] 有機分散劑可以是氧乙烯脂肪酸、氧乙烯脂肪醇、氧乙烯烷基苯酚或更高級多元 醇酯類型的水溶性和非離子的有機分散劑。有機分散劑也可以是烷氧基乙炔多元醇，例如， 由US供應(yīng)商"空氣產(chǎn)品化學(xué)公司"（AirProductsChemicals,Inc)以名稱"SurfynolVI/f 售的。也可以使用由供應(yīng)商KAOI公司以名稱"Levenol?:"所售的有機分散劑，或者由供應(yīng) 商SasolGmbH所售的"MarlophenNP9"。
[0025] 在實施方式中，包含鈦的化合物選自：鈦金屬（Ti)、二硼化鈦（TiB2)、碳化鈦 (TiC)、二氧化鈦（Ti02)和其混合物。優(yōu)選地，涂層組合物可以包含鈦金屬粉末和/或二硼 化鈦粉末。
[0026] 此外，涂層組合物可以包含耐火填料。在步驟a)之前，該填料可以以小于或等于 5%的重量含量存在于涂層組合物中。該填料可以包含一種或多種耐火氧化物、氮化物或碳 化物（除了B4C以外）。
[0027] 而且，關(guān)于所使用的金屬磷酸鹽，涂層組合物可以包含磷酸鋁，例如，磷酸氫鋁 A1(H2P04)3〇
[0028] 在本發(fā)明的實施方式中，在步驟a)之前涂層組合物可以包含：
[0029] ?重量含量范圍在27%到36%的金屬磷酸鹽；
[0030] ?重量含量范圍在11. 5%到21 %的B4C粉末；和
[0031] ?重量含量范圍在8%到18%的包含鈦的化合物粉末。
[0032] 當(dāng)涂層組合物具有多種不同的包含鈦的化合物時，術(shù)語