電活化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及〇)2活化方法，具體涉及一種溫和條件下有效促進(jìn)CO 2電活化的方法。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 由于0)2中的碳處于最高氧化態(tài)，是熱力學(xué)穩(wěn)定的、惰性的分子，要想加以利用必 須首先進(jìn)行活化。已知的活化方法包括：配位活化、生物活化、輻射活化、電化學(xué)活化等。上 述活化方法多是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，存在催化劑活性不高、使用有毒的有機(jī)溶劑和反應(yīng)條 件苛刻等問題。離子液體作為一種綠色溶劑具有特殊的溶解性，且穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高，可 循環(huán)使用，可作為催化劑和溶劑為反應(yīng)提供優(yōu)良的反應(yīng)環(huán)境。同時(shí)，離子液體所具有的"非" 揮發(fā)性和對(duì)〇) 2獨(dú)特的溶解能力，使之在固定轉(zhuǎn)化和利用CO2方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值。如 申請(qǐng)公布號(hào)為CN201310711506、CN201310711507等專利及其他文獻(xiàn)以離子液體作為催化 劑和溶劑進(jìn)行化學(xué)活化和電化學(xué)活化CO 2合成了相應(yīng)的有機(jī)酸酯類。但以往電活化存在的 不足是：活化電位較負(fù)，電流密度較小導(dǎo)致能耗較高。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種溫和條件下有效促進(jìn)CO2電活化的方法。循環(huán)伏安（CV)測(cè)試 結(jié)果表明：相較于以往的方法，該方法不僅能有效促進(jìn)〇) 2的電活化，還能在大幅提高還原 峰電流的同時(shí)，使還原峰電位明顯正移，大幅降低能耗。
[0004] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] -種促進(jìn)CO2電活化的方法，所述方法包括如下步驟：
[0006] (1)準(zhǔn)備銅電極、鉑片電極、銀絲電極，所述銅電極、鉑片電極、銀絲電極在使用 前，依次經(jīng)金相砂紙、Al 2O3粉末打磨，去離子水沖洗，lwt%~6wt%硝酸水溶液中超聲1~ 5min，再次去離子水沖洗，乙醇中超聲1~5min，N 2吹干備用；
[0007] (2)制備二元離子液體：將單一離子液體[NH2-emim]Br (1-(1-氨基乙基）-3-甲 基咪唑溴鹽）分別與單一離子液體[Emim]BF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）、[Bmim] BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）、[Bmim]PF6(l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽） 按質(zhì)量比〇. 1~5 :100各自--混合，分別得到二元離子液體[NH2-emim]Br-[Emim]BF4、
[NH2-emim] Br- [Bmim] BF4、[NH2-emim] Br- [Bmim] PF6;
[0008] (3)常溫常壓下，在一室型電解槽中，以步驟（2)得到的任一種二元離子液體為電 解液，以經(jīng)過步驟（1)處理的銅電極為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀絲電極為參比電極 構(gòu)成三電極體系，先通N 2IO~50min除氧，再通CO2至飽和，進(jìn)行CV測(cè)試，即實(shí)現(xiàn)CO 2電活 化。
[0009] 本發(fā)明所述的促進(jìn)CO2電活化的方法，其中，所述的鉑片電極按通常如下方法制備 得到：將鉑片裁成0. 5~2cmX0. 5~2cm的方片，再用點(diǎn)焊機(jī)將之與長(zhǎng)度為5~15cm、直 徑為0. 8~2mm的銅棒焊接，最后用玻璃管封隔銅棒，制成鉑片電極。
[0010] 所述的銀絲電極通常按如下方法制備得到：將銀絲裁成〇. 5~3cm長(zhǎng)，再用點(diǎn)焊機(jī) 將之與長(zhǎng)度為5~15cm，直徑為0. 8~2mm的銅棒焊接，最后用玻璃管封隔銅棒，制成銀絲 電極。
[0011] 優(yōu)選所述的銅電極為銅圓盤電極。
[0012] 推薦所述的單一離子液體[NH2-emim]Br是按如下方法制備得到的：將N-甲基咪 唑和2-溴乙胺氫溴酸鹽溶于無水乙醇中，N 2保護(hù)下，在70~90°C回流反應(yīng)20~30h后， 先冷卻至室溫，再置于冰箱中冷藏至析出白色結(jié)晶，用經(jīng)過冷藏的乙醇洗滌抽濾，收集白色 結(jié)晶，加去離子水溶解，用固體KOH調(diào)pH = 8,旋蒸除水，70~90°C真空干燥后，用乙醇/四 氫呋喃混合溶劑溶解提取，抽濾，取濾液旋蒸除溶劑，70~90°C真空干燥10~15h，即得離 子液體[NH 2-emim]Br ;
[0013] 所述N-甲基咪唑和2-溴乙胺氫溴酸鹽的物質(zhì)的量之比為1 :1 ;所述無水乙醇的 體積用量以N-甲基咪唑的質(zhì)量計(jì)為5~25mL/g ;所述去離子水的體積用量以收集所得白 色結(jié)晶的質(zhì)量計(jì)為〇. 1~〇. 5mL/g ;所述乙醇/四氫呋喃混合溶劑的體積用量以收集所得 白色結(jié)晶的質(zhì)量計(jì)為1~5mL/g ;所述乙醇/四氫呋喃混合溶劑中，乙醇與四氫呋喃的體積 比為1 :0· 5~L 5。
[0014] 推薦所述的單一離子液體[Emim]BF4是按如下方法制備得到的：1-乙基-3-甲基 咪挫溴鹽（[Emim] Br)和四氟硼酸鈉（NaBF4)在溶劑丙酮中，于室溫反應(yīng)6h后，反應(yīng)液真空 抽濾，減壓蒸餾除去溶劑丙酮得到粗品，粗品加入二氯甲烷純化，真空抽濾，濾液先經(jīng)減壓 蒸餾除去二氯甲烷，再進(jìn)行真空干燥至恒重，即得離子液體[Emim]BF 4;
[0015] 所述1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽和四氟硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1 :1 ;所述丙酮的 體積用量以1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的質(zhì)量計(jì)為1~5mL/g ;所述二氯甲烷的體積用量以 粗品的質(zhì)量計(jì)為1~3mL/g。
[0016] 推薦所述的單一離子液體[Bmim]BF4是按如下方法制備得到的：1- 丁基-3-甲基 咪唑氯鹽（[Bmim] Cl)和四氟硼酸鈉（NaBF4)在溶劑丙酮中，于室溫反應(yīng)48h后，反應(yīng)液真 空抽濾，減壓蒸餾除去溶劑丙酮得到粗品，粗品加入二氯甲烷純化，真空抽濾，濾液先經(jīng)減 壓蒸餾除去二氯甲烷，再進(jìn)行真空干燥至恒重，即得離子液體[Bmim]BF 4;
[0017] 所述1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和四氟硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1 :1 ;所述丙酮的 體積用量以1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽的質(zhì)量計(jì)為1~5mL/g ;所述二氯甲烷的體積用量以 粗品的質(zhì)量計(jì)為1~3mL/g。
[0018] 推薦所述的單一離子液體[Bmim]PF6是按如下方法制備得到的：室溫下，將的 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl)和六氟磷酸鉀（KPF 6)分別溶于超純水中，然后在攪 拌下，將1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽的水溶液滴加到六氟磷酸鉀的水溶液中，室溫反應(yīng)24h， 棄去上層水相，下層油狀物用超純水反復(fù)清洗，直至清洗水相中加入AgNOyK溶液無沉淀產(chǎn) 生時(shí)為止，經(jīng)過清洗的油狀物先通過減壓旋蒸去除水分，再進(jìn)行真空干燥24h，即得離子液 體[Bmim] PF6;
[0019] 所述1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和六氟磷酸鉀的物質(zhì)的量之比為1 :1~1. 2 ;所 述1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽的水溶液中，1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%~ 65 % ;所述六氟磷酸鉀的水溶液中，六氟磷酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %~80 %。
[0020] 步驟（2)中，優(yōu)選將單一離子液體[NH2-emim]Br分別與單一離子液體[Emim]BF 4、 [Bmim]BF4、[Bmim]質(zhì)量比(λ 1~I :100各自--混合，更加優(yōu)選0· 1~0· 5 :100。
[0021] 步驟（3)中，推薦所述的CV測(cè)試設(shè)定掃描電壓范圍為-0. 3V~-2. 2V，掃描速度為 0·lV/s〇
[0022] 本發(fā)明的有益效果：氨基功能化離子液體與常規(guī)離子液體按一定比例混合的二元 離子液體結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，在溫和條件下即可有效實(shí)現(xiàn)〇) 2的電活化，并且相較于單一 常規(guī)離子液體，二元離子液體在使還原峰電位明顯正移的同時(shí)，還大幅提高了還原峰電流 (4~9倍），大大降低了能耗。 (四）
【附圖說明】
[0023] 圖 1 是實(shí)施例 4 中銅電極上[Bmim] PF6 (a)和[NH2_emim] Br (0· 3 % ) - [Bmim] PF6 (b) 飽和了 032的循環(huán)伏安圖。
[0024] 圖 2 是實(shí)施例 5 中銅電極上[Emim] BF4 (a)和[NH2-emim] Br (0· 5 % ) - [Emim] BF4 (b) 飽和了 032的循環(huán)伏安圖。
[0025] 圖 3 是實(shí)施例 6 中銅電極上[Bmim] BF4 (a)和[NH2_emim] Br (0· 5 % ) - [Bmim] BF4 (b) 飽和了 032的循環(huán)伏安圖。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限 于此。
[0027] 實(shí)施例1制備電極
[0028] (1)鉑片電極：將鉑片（99%，購(gòu)自常宏貴金屬有限公司）裁成IcmXlcm的方片， 再用點(diǎn)焊機(jī)將之與長(zhǎng)度為l〇cm、直徑為1mm的銅棒焊接，最后用玻璃管封隔銅棒，制成鉑片 電極。
[0029] (2)銀絲電極：將銀絲（99%，購(gòu)自常宏貴金屬有限公司）裁成2cm長(zhǎng)，再用點(diǎn)焊機(jī) 將之與長(zhǎng)為10cm、直徑為1mm的銅棒焊接，最后用玻璃管封隔銅棒，制成銀絲電極。
[0030] (3)銅圓盤電極：購(gòu)買于天津英科聯(lián)合科技有限公司。
[0031 ] 銅圓盤電極、鉑片電極、銀絲電極在使用前，依次經(jīng)金相砂紙、Al2O3粉末打磨，去離 子水沖洗，5wt%硝酸水溶液中超聲3min，再次去離子水沖洗，乙醇中超聲3min，N2吹干備 用。
[0032] 實(shí)施例2制備離子液體
[0033] (1)制備離子液體[NH2-emim]Br :將 N-甲基咪唑（2. 0525g，0. 025mol)和 2-溴乙 胺氫溴酸鹽（5. 1222g，0. 025mol)溶于無水乙醇（30mL)中，N2保護(hù)下，在80°C回流反應(yīng)24h 后，先冷卻至室溫，再置于冰箱中冷藏至析出白色結(jié)晶，用經(jīng)過冷藏的乙醇洗滌抽濾，收集 白色結(jié)晶，加去離子水（ImL)溶解，用固體KOH調(diào)pH = 8,旋蒸除水，80°C真空干燥后，用乙 醇/四氫呋喃體積比1 :〇. 8的混合溶劑溶解提取，抽濾，取濾液旋蒸除溶劑，80°C真空干燥 12h，即得離子液體[NH2_emim]Br 4. 2505g。
[0034] (2)制備離子液體[Emim]BF4:l-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（47. 77g，0. 25mol)和四 氟硼酸鈉（27. 45g，0. 25mol)在溶劑丙酮（50mL)中，于室溫反應(yīng)6h后，反應(yīng)液真空抽濾，取 濾液減壓蒸餾除去溶劑丙酮得粗品，粗品加入二氯甲烷（45mL)純化，真空抽濾，濾液先經(jīng) 減壓蒸餾除去二氯甲烷，再進(jìn)行真空干燥至恒重，即得離子液體[Emim]BF 442. 25g。
[0035] (3)制備離子液體[Bmim]BF4:l- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽（43. 67g，0. 25mol)和四 氟硼酸鈉（27. 45g，0. 25mol)在溶劑丙酮（60mL)中，于室溫反應(yīng)48h后，反應(yīng)液真空抽濾， 取濾液減壓蒸餾除去溶劑丙酮得粗品，粗品加入二氯甲烷（55mL)純化，真空抽濾，濾液先 經(jīng)減壓蒸餾除去二氯甲烷，再進(jìn)行真空干燥至恒重，即得離子液體[Bmim]BF 450. 25g。
[0036] (4)制備離子液體[Bmim]PF6:室溫下，將1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（58. 6g， 0· 335m