一種高性能玻璃纖維組合物及其玻璃纖維和復合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高性能玻璃纖維組合物，尤其涉及一種能作為先進復合材料增強 基材的高性能玻璃纖維組合物及其玻璃纖維和復合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維屬于無機纖維材料，用它增強樹脂可制得性能優(yōu)良的復合材料。高性能 玻璃纖維作為先進復合材料的增強基材，最初主要應用于航空、航天、兵器等國防軍工領(lǐng) 域。隨著科技的進步及經(jīng)濟的發(fā)展，高性能玻璃纖維在民用、工業(yè)領(lǐng)域如電機、風力葉片、壓 力容器、海上石油管道、體育器材、汽車行業(yè)得到了廣泛應用。
[0003] 自從美國歐文斯科寧公司（簡稱OC公司）開發(fā)出S-2玻璃纖維后，各國競相開發(fā) 生產(chǎn)各種成分的高性能玻璃纖維，如法國圣戈班公司開發(fā)的R玻璃纖維、美國OC公司開發(fā) 的HiPer-tex玻璃纖維、中國南京玻璃纖維研究設(shè)計院開發(fā)的高強2#玻璃纖維等。最初的 高性能玻璃成分以MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)為主體，典型方案如美國OC公司的S-2玻璃，不過 它的生產(chǎn)難度過大，成型溫度高達1571°C左右，液相線溫度達到1470°C，難于實現(xiàn)大規(guī)模 工業(yè)化生產(chǎn)。OC公司主動放棄了生產(chǎn)S-2玻璃纖維，將其專利權(quán)轉(zhuǎn)讓給了美國AGY公司，后 者一直致力于小規(guī)模生產(chǎn)S型玻璃纖維及其改進產(chǎn)品。
[0004] 隨后，為了降低玻璃的熔化溫度及成型溫度使其能更好地滿足規(guī)?；馗G生產(chǎn)的 要求，國外各大公司陸續(xù)開發(fā)了以MgO-CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)為主體的高性能玻璃，典型方案 如法國圣戈班公司的R玻璃和美國OC公司的HiPer-tex玻璃，這是一種以犧牲部分玻璃性 能換取生產(chǎn)規(guī)模的折衷策略，不過由于設(shè)計方案過于保守，尤其是將Al2O3含量保持在20% 以上，優(yōu)選25 %，造成生產(chǎn)難度依然很高，雖然實現(xiàn)了小規(guī)模的池窯化生產(chǎn)，但生產(chǎn)效率低 下、產(chǎn)品性價比不高。因此，OC公司也放棄了生產(chǎn)HiPer-tex玻璃纖維，將其專利權(quán)轉(zhuǎn)讓 給了歐洲3B公司。2007年前后，由于OC公司和圣戈班公司的玻纖業(yè)務合并成立OCV公司， R玻璃纖維的核心技術(shù)也相應轉(zhuǎn)讓給了 OCV公司。傳統(tǒng)的R玻璃成型困難，成型溫度達到 14KTC左右，液相線溫度達到1330Γ，這也造成玻璃纖維拉制上的困難，同樣難于實現(xiàn)大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 另外，還有一種改良的R玻璃纖維，這種玻璃纖維具有比傳統(tǒng)E玻璃纖維高得多的 強度及模量，熔化和拉制狀態(tài)也優(yōu)于傳統(tǒng)R玻璃纖維，但是該玻璃的析晶風險較大，同時由 于Li2O的引入量過大，不僅降低玻璃的化學穩(wěn)定性，而且大幅提高了原料成本，也不利于大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 高強2#玻璃纖維的主要成分也包括Si02、A120 3、MgO,同時還引入了部分Li20、 B203、CeOjPFe2O3,它也具有較高的強度及模量，且其成型溫度只有1245。。左右，液相線溫 度為1320Γ，兩者的溫度均比S玻璃纖維低得多，但其成型溫度比液相線溫度低卻不利于 玻璃纖維的良好拉制，必須提高拉絲溫度，采用特殊形式的漏嘴，以防止拉絲過程中發(fā)生玻 璃失透現(xiàn)象，這造成溫度控制上的困難，也難于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 出于生產(chǎn)方式的限制，即由于不能實現(xiàn)池窯的規(guī)?；a(chǎn)，現(xiàn)階段高性能玻璃纖 維的制造成本和售價都非常昂貴，產(chǎn)量因此受到嚴重制約，其用途僅限于航空、航天，以及 國防軍工等領(lǐng)域，不能夠全面滿足諸如大功率風力發(fā)電葉片、高壓管道、壓力容器等新型行 業(yè)對高性能玻璃纖維的大量需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在解決上面描述的問題。本發(fā)明的目的是提供一種高性能玻璃纖維組合 物，該玻璃纖維組合物不僅可以明顯提高玻璃的力學性能，使其高于傳統(tǒng)R玻璃；而且還可 以大幅降低玻璃的粘度和析晶風險，獲得更低的液相線溫度、拉絲成型溫度和氣泡數(shù)量，使 其顯著低于傳統(tǒng)R玻璃，使該玻璃纖維組合物更適于大規(guī)模池窯生產(chǎn)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種玻璃纖維組合物，所述玻璃纖維組合物含有下 述組分，各組分的含量以重量百分比表不如下：
[0010]
[0011]
[0012] 并且，摩爾百分比的比值Cl = Li2OAl2O3的范圍為0. 105-0. 22,摩爾百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范圍為 0· 435-0. 55。
[0013] 其中，所述玻璃纖維組合物還包括SrO,并且SrO的重量百分比是0-2%。
[0014] 其中，摩爾百分比的比值(：1=1%(1/化&0+1%0)的范圍為0.44-0.53。
[0015] 其中，SrO的含量以重量百分比表示為0. 2-1. 5%。
[0016] 其中，重量百分比的比值C3 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范圍為0. 58-0. 9。
[0017] 其中，各組分的含量以重量百分比表示如下：
[0018] SiO2 59-62% Al2O3 15-16.5% CaO 11.8-14.5% MgO 8-10% Li：0 >0.6%且￡1% Na2O 0.05-1% K2O 0.05-1% Fe2O3 0.05-1% TiO2 0.15-1.5% ：SrO 0-2%
[0019] 并且，摩爾百分比的比值Cl = Li20/Al203的范圍為0. 125-0. 21，摩爾百分比的比 值 C2 = MgfV(CaOMgO)的范圍為 0· 44-0. 53。
[0020] 其中，各組分的含量以重量百分比表示如下：
[0021] SiO2 59-62% AlaO3 15-16.5%
[0022] CaO [1.8-14.5% MgO 8-100/( Li2O >0.75%且色1% Na2O 0.05-1% K2O 0.05-1% Fe2O1 0.05-1% TiO2 0.2-1.5% SrO 0-2%
[0023] 并且，摩爾百分比的比值Cl = Li2OAl2O3的范圍為0. 155-0. 21，摩爾百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范圍為 0· 44-0. 53。
[0024] 其中，各組分的含量以重量百分比表示如下：
[0025]
[0026] 并且，摩爾百分比的比值Cl = Li20/Al203的范圍為0. 105-0. 22,摩爾百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范圍為 0. 435-0. 55,重量百分比的比值 C3 = (Mg0+Sr0)/Ca0 的 范圍為0. 58-0. 9。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種玻璃纖維，所述玻璃纖維由上述的玻璃纖維 組合物制成。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種復合材料，所述復合材料包括上述的玻璃纖 維。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維組合物，通過引入較高含量的Li2O,合理配置Ca0、Mg0的重 量百分比含量，MgOACaO+MgO)、Li2OAl2O3的摩爾百分比比值范圍，利用Li 20與Al2O3、Li2O 與MgO、CaO與MgO的組合效果，不僅可以明顯提高玻璃的力學性能，使其高于傳統(tǒng)R玻璃； 而且還可以大幅降低玻璃的粘度和析晶風險，獲得更低的液相線溫度、拉絲成型溫度和氣 泡數(shù)量，使其顯著低于傳統(tǒng)R玻璃，使該玻璃纖維組合物更適于大規(guī)模池窯生產(chǎn)。此外，本 發(fā)明還可以選擇性地引入適量SrO,利用CaO、MgO、SrO的三元混合堿土效應進一步增強上 述的有利技術(shù)效果。
[0030] 具體來說，根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維組合物含有下述組分，且各組分的含量以重量 百分比表示如下：
[0031]
[0032] 并且，摩爾百分比的比值Cl = Li20/Al203的范圍為0. 105-0. 22,摩爾百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范圍為 0· 435-0. 55。
[0033] 該玻璃纖維組合物中各組分的作用及含量說明如下：
[0034] 5102是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩(wěn)定各組分的作用。在本發(fā)明的玻璃 纖維組合物中，限定SiO2的含量范圍為58. 5-62. 5%，若其含量太低會影響玻璃的力學性 能；若其含量太高則會使玻璃的粘度過高導致熔化、澄清困難。優(yōu)選地，SiO2的含量范圍可 以限定為59-62%。
[0035] Al2O3是一種玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，存在四配位（四面體）和六配位（八面體） 兩種配位狀態(tài)，是有條件的玻璃形成體。在高性能玻璃體系中，氧化鋁的含量一般較高，并 且隨著氧化鋁含量的提高，其中鋁氧八面體[AlO6]的比例會隨之增高，這會導致玻璃析晶 或分相的風險不斷變大。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，在高性能玻璃體系中，如果擁有足 夠的游離氧，且當具有較多離子場強大的金屬離子時，在高溫熔制階段，能有效提高氧化鋁 的熔化效率，在低溫成型階段，能促進更多的Al2O3以鋁氧四面體[AlO4]的形式進入玻璃網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時受大場強金屬離子積聚效應的影響，Al2O3對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的補強作用更加顯著，不 僅能提高玻璃的力學性能，還能降低玻璃的析晶風險。而高含量的Li2O恰好能滿足上述條 件。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Li2O不僅能提供可觀的游離氧，還擁有強大的離子場強，有利于更多的鋁 離子形成四面體配位，從而增強玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，選擇Al2O3和Li 20的合適含量及比 例