一種碳納米管微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料用聚合物微球技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管(CNTs)是一種具有很大長徑比的典型一維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能。碳納米管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料已成為研究熱點(diǎn)。然而，CNTs由于比表面積大和比表面能強(qiáng)，極易團(tuán)聚，同時(shí)樹脂本身具有一定粘度，容易使碳納米管堆積，在聚合物增強(qiáng)改性中很難實(shí)現(xiàn)碳納米管分散均勻的復(fù)合體系，甚至由于團(tuán)聚非但不能取得預(yù)期效果，反而使聚合物復(fù)合材料固有性能下降。因此，高性能碳納米管/聚合物復(fù)合材料制備的關(guān)鍵之一是要保證CNTs良好的分散和取向，這樣才能最大限度實(shí)現(xiàn)界面增強(qiáng)。
[0003]當(dāng)前，利用微球向聚合物復(fù)合材料中添加碳納米管是一種技術(shù)，可以有效降低碳納米管團(tuán)聚，提高碳納米管與聚合物的界面強(qiáng)度。目前研究最多的是從單體出發(fā)，通過乳液聚合、懸浮聚合或分散聚合的方法制備聚合物包覆的碳納米管微球，如，CN 101850242 A公開了一種苯乙烯-二乙烯基苯-碳納米管共聚色譜填料的制備方法，以苯乙烯-二乙烯基苯和碳納米管為原料，采用分散聚合法制備得到單分散聚苯乙烯微球種子，將種子活化后，采用單步種子溶脹法，得到苯乙稀-二乙稀基苯-碳納米管共聚微球；Hyeonseong等[Hyeonseong Bak, Young Soo Yun, Se Youn Cho, en tl.1ncorporat1n of multiwalledcarbon nanotubes on the surface of polystyrene microspheres via In Sitususpens1n polymerizat1n [J].Macromolecular Research，2011，19 (3):227-232]通過原位懸浮聚合從苯乙烯單體出發(fā)制備聚苯乙烯包覆碳納米管微球，微球形狀呈球形。但是這些方法容易使乳化劑或分散劑殘留在微球內(nèi)部，難以除盡，從而影響材料的性能。為了避免此問題，劉云泉等[劉云泉，陳小華，張科，等.反相微乳液法合成碳納米管微球[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24 (5) =993-997]等在不使用乳化劑的情況下，采用反相微乳液法合成環(huán)己烷、正辛烷等油相包覆的碳納米管微球，但是微球形狀并不規(guī)則，且反應(yīng)較為復(fù)雜。鑒于聚合反應(yīng)制備微球，近年來利用物理方法制備聚合物基微球的技術(shù)也逐漸受到關(guān)注，如CN 104194007 A公開一種聚合物基微/納米填料填充改性復(fù)合預(yù)混料顆粒制備方法，將非水溶性聚合物和微/納米填料分別溶解于性能相同或相近的兩種水溶性溶劑中，利用相轉(zhuǎn)變?cè)碇苽漕A(yù)混料顆粒，形狀規(guī)則，但粒徑分布較大，且該制備方法也較為復(fù)雜。CN101440163 B公開了一種聚四氟乙烯納米微球的制備方法，采用聚四氟乙烯包覆氟化碳納米管，并通過超聲分散控制顆粒的形狀與粒徑。因此，如何利用物理方法制備粒徑均勻、形狀規(guī)則的微球，且綠色環(huán)保、節(jié)約成本越來越受到重視。
[0004]目前，國內(nèi)外已有很多關(guān)于用碳納米管改善聚合物復(fù)合材料性能的報(bào)道，用碳納米管增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料，可以提高復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能，但尚未見到采用樹脂聚合物包覆碳納米管制備微球從而提高碳納米管分散性的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種碳納米管微球的制備方法，有效提高碳納米管在聚合物復(fù)合材料中的分散性。
[0006]技術(shù)手段:為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的碳納米管微球的制備方法的具體步驟如下:
[0007](I)樹脂混合溶液制備:將非水溶性樹脂、表面活性劑和碳納米管溶解于有機(jī)溶劑中，經(jīng)攪拌、超聲分散得到0.01g/ml?0.5g/ml樹脂混合溶液，其中，表面活性劑的添加量為非水溶性樹脂質(zhì)量的0.0lwt %?1wt%，碳納米管添加量為非水溶性樹脂質(zhì)量的0.01wt%? 1.0wt% ；
[0008](2)微球成型液制備:以樹脂質(zhì)量計(jì)，將分散劑溶解于去離子水得到0.002g/ml?0.05g/ml的微球成型液并攪拌，其中，分散劑的用量為非水溶性樹脂質(zhì)量的2wt%?1wt % ;
[0009](3)碳納米管微球制備:將步驟(I)的聚合物樹脂混合溶液超聲后滴入步驟(2)制備的的微球成型液中，攪拌后將成型的微球?yàn)V出，并用去離子水反復(fù)清洗3?5次，經(jīng)室溫干燥得到碳納米管微球。
[0010]具體地，步驟(I)中所述的非水溶性樹脂為室溫下呈固態(tài)的熱固性樹脂或熱塑性樹脂，其中，所述的熱固性聚合物為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺中的任意一種或幾種的混合物，所述的熱塑性樹脂為聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯和聚砜中的任意一種或幾種的混合物。
[0011]優(yōu)選地，步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為水溶性有機(jī)溶劑，為丙酮、甲乙酮、無水乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇中的任意一種或幾種的混合物。
[0012]優(yōu)選地，步驟(I)中所述的表面活性劑是聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、高分子量烷基銨鹽嵌段共聚物或含堿性顏料親和基團(tuán)的嵌段共聚物中的任意一種或幾種的混合物。
[0013]步驟(I)所述的碳納米管為單壁、雙壁和多壁碳納米管中的任意一種或幾種，所述的碳納米管含有羧基、氨基、羥基或巰基或酰基中的任意一種或幾種功能基團(tuán)。所述的碳納米管可以通過包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備，對(duì)其類型也不進(jìn)行限制，可以為單壁、雙壁或多壁的碳納米管，碳納米管上可以含有羧基、氨基、羥基或巰基，從而可以有效提高碳納米管在溶液中的分散性，并可參與聚合反應(yīng)，提高聚合物與碳納米管的界面結(jié)合強(qiáng)度。
[0014]步驟⑵中所述的分散劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、非離子聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯醚中的任意一種或幾種的混合物。
[0015]優(yōu)選地，步驟⑵和步驟(3)中，所述的攪拌使用電動(dòng)或磁力攪拌，攪拌速度為500?3000rpm，攬摔時(shí)間為60?120min。
[0016]步驟(3)中，聚合物混合溶液滴入收集容器中的滴速為1.0ml/min?10ml/min。
[0017]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0018](I)本發(fā)明的制備方法有助于碳納米管在聚合物中的均勻分散，有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象；
[0019](2)本發(fā)明利用溶液分散法，可以提高聚合物和碳納米管的浸潤效果，有效提高碳納米管與聚合物的界面結(jié)合強(qiáng)度；并且溶劑便于回收，可降低成本，利于環(huán)保；
[0020](3)本發(fā)明的碳納米管微球粒徑均勻、可控，可進(jìn)一步應(yīng)用于特殊要求的復(fù)合材料領(lǐng)域；
[0021](4)本發(fā)明的碳納米管微球材料利用率高，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，容易擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)；
[0022](5)本發(fā)明的碳納米管微球在常溫下具有良好的儲(chǔ)存性能，可用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、自修復(fù)復(fù)合材料、半導(dǎo)體器件封裝材料，且工藝簡(jiǎn)單，具有很大的發(fā)展前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明碳納米管微球制備的原理示意圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備環(huán)氧樹脂包覆碳納米管微球的外觀形貌的SEM圖；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備環(huán)氧樹脂包覆碳納米管微球的內(nèi)部碳納米管分布的SEM圖，其中，圖(b)是圖(a)的局部放大圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備聚苯乙烯包覆碳納米管微球的外觀形貌的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實(shí)例。
[0028]本發(fā)明的發(fā)明原理如圖1所示，本發(fā)明利用溶液具有優(yōu)異的分散性和均勻穩(wěn)定性的特點(diǎn)，首先采用溶劑法將非水溶性樹脂溶解于有機(jī)溶劑中，再將碳納米管均勻分散于樹脂溶液，提高碳納米管的分散性。借助相轉(zhuǎn)變法，使不溶于水的樹脂油性液體在高剪切力攪拌下，分散成微液滴，而加入的分散劑，則降低了液-液和固-液間的界面張力，有助于粉碎液液相分離后的固體顆粒并阻止已碎顆粒凝聚而保持分散體穩(wěn)定，最終形成穩(wěn)定的乳濁液，即粒徑分布10?500 μ??的碳納米管微球。最后通過去水和干燥，得到碳納米管微球。下面通過具體的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種碳納米管微球的制備方法，其具體步驟如下:
[0031](I)環(huán)氧樹脂混合溶液制備:將固體縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂溶解于丙酮溶劑中，攪拌使其溶解均勻，得到0.01g/ml的環(huán)氧樹脂溶液；以環(huán)氧樹脂的重量計(jì)，將0.01被％的羧基化碳納米管，0.01^1:%的聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)表面活性劑加入環(huán)氧樹脂溶液中，攪拌lmin，超聲分散30min，得到環(huán)氧樹脂混合溶液；
[0032](2)微球成型液制備:以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì)，將2wt%聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水，得到0.002g/ml的微球成型液，并且啟用電動(dòng)或磁力攪拌器使其攪拌，攪拌速度為700rpm ；
[0033](3)碳納米管微球制備:將步驟⑴的環(huán)氧樹脂混合溶液超聲后滴入步驟⑵的微球成型液中，滴速10ml/min，以攪拌速度為700rpm攪拌60min后將成型的微球?yàn)V出，并用去離子水反復(fù)清洗3?5次，經(jīng)室溫干燥得到碳納米管微球。對(duì)實(shí)施例1制備的碳納米管微球進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如