圖2所示，從圖中可以看出，含碳納米管微球形狀規(guī)則，表面粗糙。進一步對碳納米管微球內(nèi)部碳納米管分布進行SEM表征，結(jié)果如圖3所示，其中，圖(b)是圖(a)的局部放大圖，由圖3(a)可見，碳納米管在環(huán)氧微球內(nèi)部分布均勻，由圖3(b)可以清晰看到碳納米管表面包覆一層環(huán)氧樹脂。
[0034]實施例2
[0035]—種碳納米管微球的制備方法，其與實施例1不同的地方在于步驟(I)中樹脂溶液為0.5g/ml ;碳納米管的量為Iwt% (以樹脂的重量計)，表面活性劑為1wt% (以樹脂的重量計)，攪拌2min，超聲分散60min ;步驟⑵中10wt% (以樹脂的重量計)聚乙稀卩比略烷酮分散劑，微球成型液濃度為0.002g/ml，攪拌速度為3000rpm ;步驟(3)中滴速1.0ml/min，攪拌速度為3000rpm待溶液全部滴完后繼續(xù)攪拌120min。
[0036]實施例3
[0037](I)酚醛樹脂混合溶液制備:將固體酚醛樹脂溶解于丙酮溶劑中，攪拌使其溶解均勻，得到0.01g/ml的酚醛樹脂溶液；以酚醛樹脂的重量計，將0.05wt %的羧基化碳納米管，1.0wt%的聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯加入酚醛樹脂溶液中，攪拌lmin，超聲分散45min，得到酚醛樹脂混合溶液；
[0038](2)微球成型液制備:以酚醛樹脂質(zhì)量計，將2.0wt %聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水，得到0.002g/ml的微球成型液，并且啟用電動或磁力攪拌器使其攪拌，攪拌速度為900rpm ；
[0039](3)碳納米管微球制備:將步驟⑴的酚醛樹脂混合溶液超聲后滴入步驟⑵的微球成型液中，滴速10ml/min，以攪拌速度為900rpm攪拌60min后將成型的微球濾出，并用去離子水反復(fù)清洗3?5次，經(jīng)室溫干燥得到碳納米管微球。
[0040]實施例4
[0041](I)雙馬來酰亞胺混合溶液制備:將固體雙馬來酰亞胺溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，攪拌使其溶解均勻，得到0.02g/ml的雙馬來酰亞胺溶液；以雙馬來酰亞胺的重量計，將0.05wt%的羧基化碳納米管，1.5wt%聚乙二醇辛基苯基醚加入雙馬來酰亞胺溶液中，攪拌lmin，超聲分散60min，得到雙馬來酰亞胺混合溶液；
[0042](2)微球成型液制備:以雙馬來酰亞胺質(zhì)量計，將2.0被％聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水，得到0.006g/ml的微球成型液，并且啟用電動或磁力攪拌器使其攪拌，攪拌速度為 1500rpm ；
[0043](3)碳納米管微球制備:將步驟(I)的雙馬來酰亞胺混合溶液超聲后滴入步驟(2)的微球成型液中，滴速10ml/min，以攪拌速度為1500rpm攪拌60min后將成型的微球濾出，并用去離子水反復(fù)清洗3?5次，經(jīng)室溫干燥得到碳納米管微球。
[0044]實施例5
[0045](I)聚苯乙烯混合溶液制備:將聚苯乙烯溶解于四氫呋喃溶劑中，攪拌使其溶解均勾，得到0.05g/ml聚苯乙稀溶液；以聚苯乙稀的重量計，加入0.0lwt %的羧基化碳納米管，0.01^1:%的聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)表面活性劑，攪拌lmin，超聲分散30min，得到聚苯乙稀混合溶液；
[0046](2)微球成型液制備:以聚苯乙烯質(zhì)量計，將2wt%聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水，得到0.005g/ml的微球成型液，并且啟用電動或磁力攪拌器使其攪拌，攪拌速度為800rpm ；
[0047](3)碳納米管微球制備:將步驟(I)的聚苯乙烯混合溶液超聲后滴入步驟(2)的微球成型液中，滴速10ml/min，以攪拌速度為800rpm攪拌60min后將成型的微球濾出，并用去離子水反復(fù)清洗3?5次，經(jīng)室溫干燥得到碳納米管微球。對實施例4制備的碳納米管微球進行SEM表征，結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，含碳納米管微球形狀規(guī)則，表面粗糙。
[0048]實施例6
[0049]—種碳納米管微球的制備方法，其與實施例4不同的地方在于步驟(I)中固體聚合物為聚醚砜，水溶性有機溶劑是N，N- 二甲基乙酰胺，聚合物溶液為0.2g/ml ;碳納米管為0.1wt% (以聚醚砜的重量計)氨基化碳納米管，表面活性劑為2.0wt% (以聚醚砜的重量計)高分子量烷基銨鹽嵌段共聚物BYK-9076 ;步驟(2)中的分散劑是6.0wt% (以聚醚砜的重量計)聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇混合物，微球成型液濃度0.0lg/ml，攪拌速度為1500rmp ;步驟(3)中以攪拌速度為1500rpm攪拌80min后將成型的微球濾出。
[0050]實施例7
[0051]—種碳納米管微球的制備方法，其與實施例1不同的地方在于步驟(I)中固體聚合物為聚砜，水溶性有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮，聚合物溶液為0.2g/ml ;碳納米管為0.5wt% (以聚砜的重量計)氨基化碳納米管，表面活性劑為6wt% (以聚砜的重量計)含堿性顏料親和基團的嵌段共聚物BYK-2150，步驟(2)中分散劑是6wt% (以聚砜的重量計)聚乙二醇，微球成型液濃度0.018/1111，攪拌速度為2000^^;步驟(3)中以攪拌速度為2000rpm攪拌80min后將成型的微球濾出。
[0052]實施例8
[0053]—種碳納米管微球的制備方法，其與實施例1不同的地方在于步驟(I)中固體聚合物為聚碳酸酯，水溶性有機溶劑是丙酮，聚合物溶液為0.2g/ml ;碳納米管為0.5wt% (以聚碳酸酯的重量計)氨基化碳納米管，表面活性劑為6wt% (以聚碳酸酯的重量計)含堿性顏料親和基團的嵌段共聚物BYK-2150，步驟(2)中分散劑是6wt% (以聚碳酸酯的重量計)聚乙二醇，微球成型液濃度0.018/1111，攪拌速度為2000^^;步驟(3)中以攪拌速度為2000rpm攪拌80min后將成型的微球濾出。
【主權(quán)項】
1.一種碳納米管微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)樹脂混合溶液制備:將非水溶性樹脂、表面活性劑和碳納米管溶解于有機溶劑中，經(jīng)攪拌、超聲分散得到0.0lg/ml?0.5g/ml樹脂混合溶液，其中，表面活性劑的添加量為非水溶性樹脂質(zhì)量的0.0lwt %?1wt %，碳納米管添加量為非水溶性樹脂質(zhì)量的0.01wt%? 1.0wt% ； (2)微球成型液制備:以樹脂質(zhì)量計，將分散劑溶解于去離子水得到0.002g/ml?0.05g/ml的微球成型液并攪拌，其中，分散劑的用量為非水溶性樹脂質(zhì)量的2wt%?1wt % ; (3)碳納米管微球制備:將步驟(I)的樹脂混合溶液超聲后滴入步驟(2)制備的的微球成型液中，攪拌后將成型的微球濾出，并用去離子水反復(fù)清洗3?5次，經(jīng)室溫干燥得到碳納米管微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的非水溶性樹脂為室溫下呈固態(tài)的熱固性樹脂或熱塑性樹脂，其中，所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺中的任意一種或幾種的混合物，所述的熱塑性樹脂為聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯和聚砜中的任意一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的有機溶劑為水溶性有機溶劑，為丙酮、甲乙酮、無水乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇中的任意一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的表面活性劑是聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、高分子量烷基銨鹽嵌段共聚物或含堿性顏料親和基團的嵌段共聚物中的任意一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的碳納米管為單壁、雙壁和多壁碳納米管中的任意一種或幾種，所述的碳納米管含有羧基、氨基、羥基或巰基或?；械娜我庖环N或幾種功能基團。6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的分散劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、非離子聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯醚中的任意一種或幾種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中，所述的攪拌使用電動或磁力攪拌，攪拌速度為500?3000rpm，攪拌時間為60?120mino8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的碳納米管微球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，樹脂混合溶液滴入微球成型液中的速度為1.0ml/min?10ml/min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳納米管微球的制備方法，通過將非水溶性樹脂完全溶解于有機溶劑中，再加入碳納米管、表面活性劑，混合攪拌、超聲分散均勻得到含碳納米管的樹脂混合溶液；再將該液緩慢滴入裝有微球成型液的容器中，含碳納米管的樹脂溶液在水溶液中因表面張力作用聚集成類球形體而沉淀，得到含碳納米管微球，取出微球，經(jīng)反復(fù)清洗，室溫干燥后得到碳納米管與樹脂聚合物分子互相貫穿的微球。本發(fā)明提供的一種碳納米管微球，可應(yīng)用于纖維增強復(fù)合材料、自修復(fù)復(fù)合材料、半導(dǎo)體器件封裝材料等，有效提高碳納米管在復(fù)合材料中的分散性。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105060268
【申請?zhí)枴緾N201510400850
【發(fā)明人】曾少華, 申明霞, 段鵬鵬, 汪米琪, 陸鳳玲, 王珠銀
【申請人】河海大學(xué), 南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月9日