通過裂解更高級的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制備六氯二硅烷的方法
【專利說明】通過裂解更高級的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制備六氯二硅烷的方法
[0001]本發(fā)明涉及使氯代多硅烷反應(yīng)成六氯二硅烷的方法，其中使至少一種三聚體的氯代多硅烷或與更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚體的氯代多硅烷暴露于氣體放電中，并形成和分離出六氯二硅烷。
[0002]WO 2008/098640公開了在等離子體反應(yīng)器中由四氯化硅和含氫硅烷，如三氯硅烷制備更尚級娃燒的方法。這種方法以尚廣率獲得六氯二娃燒，但也獲得副廣物八氯二娃燒(OCTS，Si3Cl8),其迄今為止必須昂貴地清除。
[0003]DE 3126240 Al公開了具有比六氯二硅烷高的分子量的氯代多硅烷在惰性氣體氣氛下在真空中在500至1450°C的溫度下高溫分解以沉積硅。
[0004]WO 20002012122公開了從多晶硅制備的廢氣中沉積出六氯二硅烷。
[0005]熱制備六氯二硅烷的一個問題是同樣形成的更高級的氯代多硅烷，如Si4Cl1?；蚋叻肿恿康穆却喙柰椋驗樗鼈兪潜仨毎嘿F清除的廢物流。尤其部分氧化和/或部分水解的衍生物，如六氯二硅氧烷是可燃和對沖擊敏感的，并也易爆炸。它們的形成和處理因此明顯增加設(shè)備的安全防護成本并因此增加運行成本。
[0006]US2002/0187096涉及由三氯硅烷在氫氣存在下形成硅并形成四氯硅烷和乙硅烷，乙硅烷在600至1200°C的高溫下分解成單硅烷。
[0007]各種多硅烷化合物種類，即成鏈的SinCl2n+2同系物以及與Si沿2?形成環(huán)或聚合物的多硅烷和具有更低氯含量的氯化硅如SiCk5是重要的。
[0008]所有這些方法的共同點在于它們無一是制備六氯二硅烷的大規(guī)模工業(yè)方法，因為它們涉及收集到的硅沉積副產(chǎn)物，或不可分離的中間體或被碳或金屬，如氯化鈦、氯化鋁污染的氯硅烷。
[0009]本發(fā)明的一個目的是開發(fā)經(jīng)濟的裂解氯代多硅烷的方法，其能夠在相對低的溫度下，優(yōu)選在基本非熱條件下不用催化劑實現(xiàn)裂解，并同時提供優(yōu)選高純的六氯二硅烷。由此獲得的六氯二硅烷尤其就硼、磷、碳和/或外來金屬的雜質(zhì)而言應(yīng)是超純的。希望的是所提及雜質(zhì)總含量小于等于100重量ppm，優(yōu)選小于等于75重量ppm的六氯二硅烷。
[0010]通過如權(quán)利要求1、14和15的特征的本發(fā)明方法、根據(jù)本發(fā)明獲得的六氯二硅烷以及根據(jù)本發(fā)明的用途解決這一目的。
[0011]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，八氯三硅烷(OCTS)在氣體放電條件下，特別在非熱等離子體中在HCl存在下可以選擇性地裂解成六氯二硅烷(HCDS)和三氯硅烷。在理想形式下，該反應(yīng)可以由下列反應(yīng)式表示:
Si3Cl8 + HCl — Si2Cl6 + HSiCl3。
[0012]將該氣體放電的反應(yīng)產(chǎn)物冷凝，并可通過蒸餾以超純形式獲得六氯二硅烷(HCDS)0
[0013]本發(fā)明的主題因此是使氯代多硅烷，特別是具有八氯三硅烷含量的氯代多硅烷反應(yīng)成六氯二硅烷的方法，其中六氯二硅烷可以優(yōu)選以至少99.9重量％的含量特別優(yōu)選在蒸餾后處理所得的反應(yīng)或裂解產(chǎn)物之后獲得。該氯代多硅烷優(yōu)選具有小于10 ppm的碳含量，優(yōu)選低于慣常用于檢測碳的ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波譜法的檢出限的碳含量。該氯代多硅烷具有小于100重量ppm的特別選自硼、磷和外來金屬的雜質(zhì)的下述含量。
[0014]本發(fā)明的主題還是使氯代多硅烷反應(yīng)成六氯二硅烷的方法以及可通過這種方法獲得的六氯二硅烷，其中使至少一種三聚體的氯代多硅烷，特別是氣態(tài)的三聚體的氯代多硅烷或與特別為氣態(tài)的更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚體的氯代多硅烷暴露于氣體放電，尤其非熱等離子體中，并獲得六氯二硅烷，所述反應(yīng)優(yōu)選在氯化氫存在下在三聚體的氯代多硅烷特別優(yōu)選相對于氯化氫過量，例如三聚體的多硅烷與氯化氫的比率為大約2:1至接近等摩爾比的情況下進行。為了在非熱等離子體中在氯化氫存在下反應(yīng)，更優(yōu)選的是將多硅烷預(yù)先轉(zhuǎn)移到氣相中。
[0015]氯代多硅烷是
a)三聚體的氯代多硅烷或同義的氯代三硅烷，特別是具有小于100重量ppm直至檢出限或最多0.001重量ppt雜質(zhì)的純的氯代三硅烷，和/或優(yōu)選為具有10直至100重量％，如10至99.999999%，特別是20至100重量％，特別優(yōu)選25至100重量％，更優(yōu)選25至99.9重量％的氯代三硅烷含量的氯代多硅烷；其中該氯代多硅烷優(yōu)選是具有高于91重量％直至100重量％，優(yōu)選95至99.999999重量％的八氯三硅烷含量的純八氯三硅烷；
和/或
b)混合物，其包含三聚體的氯代多硅烷和來自更高分子量的氯代多硅烷，如選自氯代二硅烷、氯代三硅烷尤其八氯三硅烷、氯代四硅烷、氯代五硅烷、氯代六硅烷以及具有多于7個硅原子的更高分子量的氯代硅烷的氯代硅烷的混合物，其中該氯代硅烷可具有直鏈、支化或環(huán)狀構(gòu)造。全氯硅烷是優(yōu)選的，其中所述更高分子量的氯代多硅烷的混合物中的六氯二硅烷含量優(yōu)選為小于10重量％至0.000001重量％。
[0016]上述氯硅烷除氯取代基外通常還包含氫，例如HniiSintiCl (2n_ -和/或HnpiSintiCl?*，其中η*在每種情況下獨立地為大于等于2，η*特別是大于等于2至20，和/或m*在每種情況下獨立地為大于等于1，m*特別是大于等于I至10。
[0017]特別優(yōu)選的氯代多硅烷是通式I的化合物
ISinCl2n+2，
其中η為大于等于2，η特別是大于等于2至100，η優(yōu)選為大于等于2至50，η特別優(yōu)選為大于等于2至10，其中它們可形成直鏈以及支化的鏈，
和通式II的化合物，其形成環(huán)或聚合物:
IISinCl2n,
其中η為大于等于3，η特別是大于等于4至100，η特別是大于等于4至50，η特別優(yōu)選為大于等于4至10，
以及根據(jù)通式III的具有較低氯含量的氯代多硅烷，
IIISinClh5n,
其中η為大于等于4或5，η特別是大于等于6至200，η優(yōu)選為大于等于8至100。
[0018]本發(fā)明方法的一個極大優(yōu)點在于，可以將這些混合物在不通過蒸餾分離單種化合物以預(yù)先提純的情況下供入等離子體中。
[0019]更高分子量的氯代多硅烷特別優(yōu)選是根據(jù)式1、II和/或III的具有多于3個硅原子，例如其中η大于等于4，η特別是大于等于4至200的所有氯代多硅烷。同樣優(yōu)選的更高分子量的氯代多硅烷包括具有多于3個硅原子的氯代多硅烷，并具有小于10重量％至
0.000001重量％的六氯二硅烷含量。
[0020]三聚體的氯代多硅烷是具有3個各自直接經(jīng)單鍵彼此共價鍵合的硅原子的氯代多硅烷，如氯代三硅烷，即根據(jù)其中η等于3的式I或II的氯代多硅烷，如Cl3S1-SiCl2-SiCl3，且其具有至少一個氯取代基，其中其余自由價鍵用氫或溴，優(yōu)選用氫飽和。三聚體的氯代多硅烷，如氯代三硅烷根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選是八氯三硅烷(0CTS)。
[0021]本發(fā)明方法中所用的氯代多硅烷特別優(yōu)選是在氯代多硅烷中具有小于100重量ppm雜質(zhì)并優(yōu)選具有至少99.99重量％的氯代多硅烷含量的高純氯代多硅烷，其中一種、多種或所有選自硼、磷、碳和外來金屬，尤其硼、磷、碳、招、I丐、鐵、鎳、鈦和鋅的元素的雜質(zhì)總計小于100重量ppm。本發(fā)明方法中所用的氯代多硅烷更優(yōu)選是全氯多硅烷，優(yōu)選是如下定義的具有小于100重量ppm直至檢出限或至0.001重量ppt雜質(zhì)的高純?nèi)榷嗤逕?br>[0022]本領(lǐng)域技術(shù)人員使用ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波譜法測量上述雜質(zhì)。但是，由于此類方法的檢出限有時不足，還使用描述在DE 10 2010 002 342 Al中的另一方法。此專利申請的公開內(nèi)容特此引用并入本文。
[0023]該方法并非直接，而是通過測量由相關(guān)硅烷制備的硅層的物理性質(zhì)，即在本領(lǐng)域中定義明確的比電阻來間接測定由于外來原子的雜質(zhì)。
[0024]當由根據(jù)本發(fā)明用作前體或前體混合物的一種或多種硅烷在沉積法中形成硅層時，雜質(zhì)在該硅層中作為外來原子存在。它們釋放電荷載流子或使其從硅層的硅-主晶格中溶解出來(auslSsen)并因此影響比電阻。但電荷載流子的密度在寬范圍內(nèi)明確地取決于外來原子的濃度。因此可由硅層中的比電阻的測量值推知該一種或多種硅烷中的雜質(zhì)含量。
[0025]通過所謂的SRP法(擴展電阻探針)測量電阻和層厚度。在該方法方式中，在基底，例如以特定方式制成的市售Si晶片上產(chǎn)生所述硅層，并將一塊經(jīng)涂覆的基底以特定角度磨至該基材以形成型材。
[0026]在該型材上使用兩個探針針尖隨層厚度進行電阻測量，這些探針針尖以特定間距觸碰整個型材并分別給出電阻值。也可以通過該磨角和路徑長度計算層厚度。這種測量方法詳細描述在多個標準中并規(guī)定上述操作方式。對于該測量方法，