無機(jī)磷酸鹽陶瓷和涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含第IV族元素硅、鍺、錫或鉛的疏水金屬磷酸鹽陶瓷，所述第IV族元 素硅、鍺、錫或鉛與至少一個烴共價鍵合。具體地，所述無機(jī)磷酸鹽陶瓷組合物由一種或多 種酸性磷酸鹽組分、摩爾過量的一種或多種堿性金屬氧化物或金屬氫氧化物組分和有效量 的一種或多種第IV族元素娃、鍺、錫或鉛組成，所述第IV族元素娃、鍺、錫或鉛與至少一個 烴共價鍵合。
【背景技術(shù)】
[0002]已經(jīng)證明難以實(shí)現(xiàn)對陶瓷和或膠結(jié)形式或涂層提供防水性。通常，防水材料包含 在預(yù)置的制劑中以期望它們在凝固時或凝固后繁殖或迀移至表面。這樣的技術(shù)導(dǎo)致防水性 能隨時間損耗。這樣的材料的基本性質(zhì)已抵制將材料直接摻入陶瓷/水泥結(jié)構(gòu)中而不以消 極的方式改變陶瓷/水泥的性質(zhì)的大多數(shù)嘗試。已經(jīng)證明難以實(shí)現(xiàn)在不使用陶瓷涂層形式 的殺真菌和殺細(xì)菌化學(xué)物質(zhì)的情況下對金屬和非金屬表面提供抗細(xì)菌和/或霉菌性。通 常，一種或多種殺真菌劑和殺細(xì)菌劑包含在預(yù)置的陶瓷或水泥制劑中以期望它們在凝固時 或凝固后繁殖或迀移至表面。這樣的技術(shù)導(dǎo)致殺真菌/殺細(xì)菌性能隨時間損耗并進(jìn)一步要 求使用過量的這樣的添加劑。此外，特定殺真菌劑和殺細(xì)菌劑或殺真菌劑和殺細(xì)菌劑種類 的使用最終導(dǎo)致這些生物體的耐藥菌株。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在第一實(shí)施方案中，提供了金屬磷酸鹽陶瓷。所述金屬磷酸鹽陶瓷包含第IV族元 素硅、鍺、錫或鉛，所述第IV族元素硅、鍺、錫或鉛與至少一個烴部分共價鍵合。
[0004] 在第一實(shí)施方案的第一方面，所述至少一個烴部分獨(dú)立地為c12。烷基、苯基、芳 基；其中烷基包含直鏈的、支化的或環(huán)狀烷基、鹵代烷基（例如，氟代或氯代烷基）。
[0005] 在另一方面，單獨(dú)或與第一實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述第IV族元素與所 述金屬磷酸鹽陶瓷直接或間接共價鍵合和/或機(jī)械結(jié)合。
[0006] 在另一方面，單獨(dú)或與第一實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述第IV族元素是 娃。
[0007] 在另一方面，單獨(dú)或與第一實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述組合物進(jìn)一步包 含，化學(xué)結(jié)合的，無機(jī)礦物硅酸鹽、鈣硅石、滑石、無定形硅酸鎂、無定形硅酸鈣、硅藻土、二 氧化硅、煅燒高嶺土、膠態(tài)二氧化硅和無定形二氧化硅中的一種或多種。
[0008] 在第二方面，提供形成疏水金屬磷酸鹽陶瓷的方法。所述方法包括組合：（i)至少 一種微溶的酸性磷酸鹽組分；（ii)至少一種微溶的堿性氧化物或氫氧化物組分；和（iii) 至少一種含第IV族元素娃、鍺、錫或鉛的疏水劑，所述第IV族元素娃、鍺、錫或鉛與至少一 個烴共價鍵合。所述烴獨(dú)立地為Q2。烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直鏈的、支化的或環(huán) 狀烷基、鹵代烷基。
[0009] 在第二實(shí)施方案的一個方面，所述第IV族元素是硅。
[0010] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述至少一種疏水劑 為至少一種具有反應(yīng)性硅烷醇和/或烷氧基的硅氧烷聚合物或低聚物，或，為至少一種有 機(jī)娃醇鹽（organosiliconate)。
[0011] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述至少一種酸性磷 酸鹽組分為磷酸一鉀、磷酸一鈣和它們的水合物中的至少一種。所述至少一種微溶的堿性 成分為氧化鎂，氧化鋇，氧化鋅，氧化鈣，氧化銅，和它們的氫氧化物或，單獨(dú)地或組合地，含 有效量的氫氧化鎂的鎂鹵水中的至少一種。
[0012] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述至少一種酸性磷 酸鹽組分為堿金屬二氫磷酸鹽MH2F〇4，堿土金屬二氫磷酸鹽M(H2F〇4)2或它的水合 物，和它們的混合物中的至少一種。所述至少一種酸性磷酸鹽組分可為磷酸一鉀（MKP)、磷 酸一鈣和它們的水合物中的至少一種。
[0013] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述至少一種微溶的 堿性組分為氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種。
[0014] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述至少一種酸性磷 酸鹽組分為磷酸一鉀、磷酸一鈣和它們的水合物中的一種或多種，且所述至少一種微溶的 堿性組分為氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種。
[0015] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，所述方法進(jìn)一步包含 組合無機(jī)礦物硅酸鹽、鈣硅石、滑石、無定形硅酸鎂、無定形硅酸鈣、硅藻土、二氧化硅和無 定形二氧化硅中的一種或多種。
[0016] 在另一方面，單獨(dú)或與第二實(shí)施方案的任一前述方面組合，以高剪切實(shí)施所述組 合。
[0017] 在第三實(shí)施方案中，提供金屬磷酸鹽陶瓷前體制劑。所述制劑包含：至少一種微溶 的酸性磷酸鹽組分；至少一種微溶的金屬氧化物/氫氧化物組分，其對所述至少一種微溶 的酸性磷酸鹽組分是摩爾過量的；至少一種微溶的無機(jī)礦物；和至少一種疏水劑，其與所 述至少一種微溶的酸性磷酸鹽組分和所述至少一種微溶的堿性金屬氧化物或氫氧化物組 分中之一或兩者組合，所述疏水劑包含至少一種第IV族元素，所述第IV族元素與烴共價鍵 合，其中所述第IV族元素為硅、鍺、錫或鉛中的一種或多種。
[0018] 在一個方面，單獨(dú)或與任一前述方面組合，所述疏水劑具有通式（I)或（II)或 (III)或（IV):
[0019]
[0020] 和 / 或
[0021]
[0024]和 / 或
[0025]RtSi(04 t)4 1 ?Z4 1 (IV)；
[0026]其中：
[0027] &、R2、私和R4獨(dú)立地為氫、Ci2。烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直鏈的、支化的、 環(huán)狀或非環(huán)狀的烷基或鹵代烷基；
[0028] YpYjPY3獨(dú)立地為羥基、C: 4烷氧基、苯氧化物或鹵素；或Y^YjPY3獨(dú)立地為 Si-〇H的堿金屬鹽、銨鹽、烷基銨鹽、苯基銨鹽或烷基苯基銨鹽；
[0029]b為 0-21;n大于 1，000 至 1，000, 000;
[0030]m為 0-1，000;和
[0031] Z為鈉或鉀。所述前體可進(jìn)一步包含微溶的無機(jī)礦物硅酸鹽、鈣硅石、滑石、無定形 娃酸鎂、無定形娃酸媽、娃藻土、二氧化娃、煅燒高嶺土、膠態(tài)二氧化娃和無定形二氧化娃中 的一種或多種。
[0032] 在第四實(shí)施方案中，提供作為漿液或懸浮液的水性組合物。所述水性組合物包含： 至少一種微溶的金屬氧化物或金屬氫氧化物；至少一種微溶的無機(jī)磷酸鹽；至少一種微溶 的無機(jī)礦物；和至少一種可溶的堿性無機(jī)鹽。
[0033] 在另一方面，單獨(dú)或與任一前述方面組合，所述至少一種酸性磷酸鹽組分為磷酸 一鉀、磷酸一鈣和它們的水合物中的至少一種，且所述微溶的堿性組分為氧化鎂、氫氧化 鎂、氧化鈣或氫氧化鈣中的至少一種。
[0034] 在一個方面，單獨(dú)或與任一前述方面組合，其中所述至少一種微溶的無機(jī)礦物為 無機(jī)礦物硅酸鹽、鈣硅石、滑石、無定形硅酸鎂、無定形硅酸鈣、硅藻土、硅酸鋁、橄欖石、煅 燒高嶺土、莫來石、膠態(tài)二氧化硅、二氧化硅或無定形二氧化硅中的一種或多種。
[0035] 在一個方面，單獨(dú)或與任一前述方面組合，所述水性組合物進(jìn)一步包含上述的疏 水劑。
[0036] 在第五實(shí)施方案中，提供了阻止或降低真菌和/或細(xì)菌在表面上生長的方法。所 述方法包括：使表面與任一上述方面的金屬磷酸鹽陶瓷接觸，其中所述表面在接觸后提供 至少pH9的堿性環(huán)境；和阻止或降低真菌或細(xì)菌在表面上的生長。在一個方面，所述表面 與醫(yī)療制品、醫(yī)療器械、醫(yī)療設(shè)備、水電站壩、船體或結(jié)構(gòu)相關(guān)。
[0037] 在第六實(shí)施方案中，提供阻止或降低軟體動物在表面上附著的方法。所述方法包 括：組合任一前述實(shí)施方案或方面的金屬磷酸鹽陶瓷前體制劑；使表面與所述組合的金屬 磷酸鹽陶瓷前體制劑接觸，其中所述表面在接觸后提供至少pH9至pH14的堿性環(huán)境；和 阻止或降低軟體動物在表面上的附著。在一個方面，所述軟體動物為斑馬貽貝或斑驢貽貝。
【附圖說明】
[0038]無。 具體實(shí)施方案
[0039] 本發(fā)明提供了，除了別的之外，獨(dú)特適用的疏水磷酸鹽基復(fù)合涂層，其具有疏水 性，所述疏水性最小化或降低水滲透和/或金屬例如鋼和鐵的腐蝕并使得不需要使用鋼或 鐵的合金，例如鍍鋅的（鋅涂覆的）組合物或鍍鉻組合物。
[0040]如本文所用，短語"酸性磷酸鹽組分"、"酸性磷酸鹽前體"、"酸性組分"和"A部 分"可交換使用，除非另有說明。如本文所用，短語"微溶的酸性磷酸鹽組分"指化學(xué)式為 Am (H2P04) m.nH20的無機(jī)磷酸鹽，其中A是金屬陽離子，或其混合物；其中m=l-3,且n= 0-6。
[0041]如本文所用，短語"微溶的堿性金屬氧化物和微溶的堿性金屬氫氧化物組分"和 "微溶的喊性組分（basiccomponent) "和"微溶的喊性組分（alkalinecomponent) "和"微 溶的堿性前體"可交換使用，除非另有說明。短語"微溶的堿性組分"和"微溶的堿性組分" 和"微溶的堿性前體"包括微溶的物質(zhì)，例如在水性介質(zhì)中具有低溶度積常數(shù)，例如溶度積 常數(shù)（Ksp)為至少10 4、10 5、10 6、10 7、10 8、10 9或更低。在一個方面，所述微溶的堿性組分 的溶解度小于約〇. 1摩爾/升水。在一個方面，短語"微溶的堿性金屬氧化物和微溶的堿性 金屬氫氧化物組分"和"微溶的堿性組分"和"微溶的堿性組分"和"微溶的堿性前體"不包 括易溶的，例如，在水性介質(zhì)中具有高溶度積常數(shù)的物質(zhì)。
[0042]如本文所用，短語"可溶的堿性無機(jī)鹽"包含易溶于水的，例如溶度積常數(shù)（Ksp) 為至少10 3、10 2或更高，且水相pH為約10至約14、約11至14、約12至14或約13至14 的物質(zhì)。在一個方面，所述可溶的堿性無機(jī)鹽的溶解度大于約〇. 1摩爾/升水，或大于約1 摩爾/升水。"無機(jī)酸的堿性無機(jī)鹽"和"堿性無機(jī)鹽"包括，例如，二和/或三堿金屬和/或 堿土金屬的磷酸鹽（P043 )、硅酸鹽（Si043 )、烷基硅酸鹽（烷基-Si033 )或鋁酸鹽（A12042 ) 中的一種或多種?？墒褂闷渌兹苡谒奶峁┥杏?〇、尚于11、尚于12、尚于13的水相pH， 或10-