一種三維石墨烯/介孔碳球復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料制備工藝領(lǐng)域，涉及一種三維石墨稀/介孔碳球復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明制備的三維石墨烯/介孔碳球復(fù)合材料是三維石墨烯包覆的介孔碳球的復(fù)合物，介孔碳球填充于三維石墨烯孔道，比表面積高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、電容型脫鹽、鋰離子電池、鈉離子電池等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀的碳原子以sp2雜化為主，具有良好的導(dǎo)電性，理論比表面積尚達(dá)2600m2/g，在很多研究研究領(lǐng)域具有極大潛在的應(yīng)用價(jià)值。但石墨烯片與片之間η - 作用力較強(qiáng)，易發(fā)生層與層之間的疊層以及再團(tuán)聚等現(xiàn)象，使得石墨烯有效表面積利用率降低，降低了其性能。
[0003]為了降低石墨烯片層之間疊層以及團(tuán)聚等現(xiàn)象，使得石墨烯有效表面積利用率增加，一種策略是在石墨烯制備的過(guò)程中，表面負(fù)載其他客體材料如金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料等，抑制其堆疊，雖然這種方法可以抑制石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其性能，但是由于石墨烯片與片之間η - 作用力較強(qiáng)，客體材料很難有效抑制其團(tuán)聚現(xiàn)象，無(wú)論比表面積還是性能方面都遠(yuǎn)小于其理論值；另一種策略是石墨烯片具有很大的柔性，可折疊性強(qiáng)，可以通過(guò)水熱法、冰凍干燥、溶膠凝膠粘結(jié)法、熱爆炸、CVD自組裝及模板法制備以二維石墨烯為結(jié)構(gòu)單元的三維多孔石墨烯，這也是目前的研究熱點(diǎn)。三維多孔石墨烯獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)阻止了石墨烯的面面再堆疊團(tuán)聚，保持了石墨烯高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。但需要指出的是，目前制備的三維多孔石墨烯其孔道結(jié)構(gòu)，多為幾百納米，甚至微米級(jí)，容易降低三維石墨烯材料孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且孔道結(jié)構(gòu)較為單一。目前有報(bào)道三維石墨烯基復(fù)合材料，但三維石墨烯復(fù)合物中引入的是一些比表面積較低、結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定的碳材料，不能有效的提尚比表面積和二維石墨稀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是目前三維石墨烯表面積較低，孔道結(jié)構(gòu)單一，孔道結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定的問(wèn)題。三維石墨稀/介孔碳球復(fù)合材料是一種三維石墨稀包覆介孔碳球的復(fù)合物，介孔碳球填充于三維石墨烯孔道，大孔孔道中引入介孔孔道，可以發(fā)揮大孔介孔協(xié)同效應(yīng)，不僅可以大大提高復(fù)合材料的比表面積，同時(shí)可以避免傳統(tǒng)方法因模板去除而引起的三維石墨烯結(jié)構(gòu)坍塌。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)手段和措施來(lái)達(dá)到的:
一種三維石墨烯/介孔碳球復(fù)合材料的制備方法其特征在于包括以下步驟:
按一定質(zhì)量比將苯酚與37wt%甲醛溶液加入到0.1-1 mo I/L NaOH溶液中，在30-400C下攪拌半小時(shí)，再加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在50-70 0C下攪拌2-5h后加入30-100 mL水，繼續(xù)攪拌16~24 h后取出，待沉淀溶解后溶液呈現(xiàn)透明深紅色，將該溶液稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-50wt%，后在120-180 °C下水熱18-36 h，抽濾水洗，室溫下干燥后得到介孔聚合物小球；將上述介孔聚合物小球按一定質(zhì)量比例加入水/乙醇體積比1:3-6的水和乙醇混合溶液中，超聲0.5-2 h,后加入一定比例的氨水繼續(xù)攪拌滴加正硅酸四乙酯，其中介孔聚合物小球與氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為1:20-50:20-50，繼續(xù)攪拌8-10 h,得到二氧化硅包覆的聚合物球；將二氧化硅包覆的聚合物球加入到50-200 mL,濃度為l_5wt%的陽(yáng)離子表面活性劑水溶液中超聲0.5-1 h，在40-60 °C下攪拌12-36 h,抽濾水洗得陽(yáng)離子表面活性劑修飾二氧化硅包覆的聚合物球；將陽(yáng)離子表面活性劑修飾二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超聲0.5~1 h，其中聚合物小球與氧化石墨烯質(zhì)量比為1:0.1-5，產(chǎn)物干燥后，在400-700 °C下煅燒3-5 h，800-1000°C下煅燒2-5 h，升溫速率為4-6 0C /min,得到三維石墨稀包覆的介孔碳球。
[0005]上述的苯酚:甲醛:氫氧化鈉:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑質(zhì)量比為1:1-10.0:10-50:1-5。反應(yīng)物
不同的質(zhì)量比會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌，只有在此比例范圍可以形成介孔碳球。
[0006]上述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為三嵌段共聚物Pluronic F127和Pluronic P123，通過(guò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的調(diào)控來(lái)制備介孔的孔徑、形狀，且該模板劑容易高溫下容易去除。
[0007]上述的陽(yáng)離子表面活性劑為聚二烯基丙二甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑的改性使聚合物表面帶正電荷，可以通過(guò)靜電引力可以與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯復(fù)合形成三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0008]上述復(fù)合材料以三維石墨烯相互連通的大孔為骨架，介孔碳球填充在三維石墨烯大孔中?？梢蕴岣邚?fù)合材料的比表面積，同時(shí)可以避免傳統(tǒng)方法因模板去除而引起的三維石墨烯結(jié)構(gòu)坍塌，提高復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該三維石墨烯/介孔碳球可以廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0009]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0010]實(shí)施例1
將苯酚與37wt%甲醛溶液加入到0.1 mo I/L NaOH溶液中，在30 0C下攪拌半小時(shí)，再加入Pluronic F127，其中苯酚:甲醛:氫氧化鈉:Pluronic F127質(zhì)量比為1:3.5:25:1.6，在50 °(:下攪拌0.5 h后加入50 ml水，繼續(xù)攪拌16 h后取出，待沉淀溶解后溶液呈現(xiàn)透明深紅色，將該溶液稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 ?丨％的溶液在120 °C下水熱18 h，抽濾水洗，室溫下干燥后得到介孔聚合物小球，將上述聚合物小球加入到水/乙醇體積比4的水和乙醇混合溶液中，超聲0.5 h,后加入氨水繼續(xù)攪拌滴加正硅酸四乙酯，介孔聚合物小球與氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為1:26:24，繼續(xù)攪拌10 h,得到二氧化硅包覆的聚合物球。將二氧化娃包覆的聚合物球加入到100 mL, lwt%的聚二稀基丙二甲基氯化錢(qián)水溶液中超聲0.5 h，在40 °C下攪拌12 h,抽濾水洗得聚二烯基丙二甲基氯化銨修飾二氧化硅包覆的聚合物球；將聚二烯基丙二甲基氯化銨修飾二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超