一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，磷酸錳鐵鋰材料一般采用固相工藝合成，即原料經(jīng)過固相混合球磨，低溫預(yù)燒(300-500°C )，二次球磨和高溫預(yù)燒工序(600-750°C )，最終得到產(chǎn)品，固相工藝存在批次穩(wěn)定性差，品質(zhì)波動大等一系列問題，同時(shí)兩次燒結(jié)能耗較高，造成生產(chǎn)成本的進(jìn)一步增加。
[0003]中國專利201210252888.9公開了一種磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料的制備方法，I)將備好的鋰源、三價(jià)鐵源、二氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散劑和絡(luò)合劑，然后在球磨機(jī)上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFel-xP04前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體放入煅燒爐中，通入惰性氣體作為保護(hù)氣體，然后以1_8°C的升溫速率進(jìn)行加熱，加熱到400-750°C時(shí)，恒溫6-12h，然后自然冷卻至室溫，即得磷酸錳鐵鋰正極復(fù)合材料。
[0004]另一種合成磷酸錳鐵鋰的工藝是水熱法，水熱法雖然在一定程度上解決了一致性問題，但對設(shè)備要求苛刻(一般需要耐高壓設(shè)備)，生產(chǎn)成本較高。
[0005]中國專利201410039404.1公開了一種納米磷酸錳鐵鋰正極材料的水熱制備方法。制備前軀體:按摩爾比L1:P = 3:1將H3P04溶液和氫氧化鋰混合；加入濃氨水，pH值9?10 ;升溫至180°C，按摩爾比(Fe+Mn):Ti:P = 0.99:0.01:1加入去離子水中，混合溶液栗入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)控溫度在170?200°C;加熱至200°C保溫7?10小時(shí)；再洗滌和碳包覆:當(dāng)冷卻至60°C以下，用去離子水洗滌至無硫酸根，加入可溶性有機(jī)物碳源，噴霧干燥，熱處理7?10小時(shí)，冷卻后得到LiMnxFe0.99-xT1.01Ρ04粉末。該類方法事實(shí)上也離不開后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)，能耗降低意義不大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法。
[0007]本發(fā)明的目的是針對磷酸錳鐵鋰固相生產(chǎn)工藝暴露出來的品質(zhì)一致性差以及水熱合成法存在的工藝復(fù)雜、設(shè)備苛刻等問題，提供一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法。該方法利用液相反應(yīng)的均勻性，通過控制具體工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了批次內(nèi)及批次間品質(zhì)的穩(wěn)定。另外，由于液相反應(yīng)于常壓下進(jìn)行，避免了特殊設(shè)備的使用。
[0008]本發(fā)明所述方法特點(diǎn)在于主要原料亞鐵鹽，錳鹽和磷酸鋰鹽按照摩爾比1:1投料，原料利用率100% (無需鋰回收)，另外磷酸錳鐵鋰于液相中已經(jīng)生成，短時(shí)間低溫?zé)Y(jié)熱處理的目的是為了實(shí)現(xiàn)晶型規(guī)整，因此熱處理的溫度、時(shí)間均大大得到降低。
[0009]本發(fā)明利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法所采取的技術(shù)方案是:
[0010]一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法，其特征是:利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法包括以下工藝步驟:
[0011]1.液相合成
[0012]將模板劑和水投入反應(yīng)器，通入氮?dú)馀疟M體系內(nèi)殘留的空氣，加熱至110-150°C溫度；加入亞鐵鹽和錳鹽的混合溶液產(chǎn)生白色沉淀，加入磷酸鋰鹽溶液反應(yīng)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過濾，用洗滌劑洗滌，得到灰綠色沉淀；
[0013]模板劑為乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一種或兩種以上，優(yōu)選為二甘醇；亞鐵鹽為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或兩種以上，優(yōu)選為硫酸亞鐵；錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳的一種或兩種以上，優(yōu)選為乙酸錳；磷酸鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰的一種或兩種以上，優(yōu)選為磷酸二氫鋰；通入氮?dú)馀疟M空氣的時(shí)間為1-2小時(shí)，優(yōu)選為I小時(shí)；
[0014]2.熱處理
[0015]將灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒得到灰黑色產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法還可以采用如下技術(shù)方案:
[0017]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法，其特點(diǎn)是:液相合成時(shí)，模板劑與水的體積比為2-4:1，優(yōu)選為3:1。
[0018]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法，其特點(diǎn)是:液相合成時(shí)，亞鐵鹽和猛鹽的混合溶液總濃度為2mol/L，磷酸鋰鹽溶液濃度為2mol/L，磷酸鋰鹽溶液采用滴加方式加入至白色沉淀中。
[0019]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法，其特點(diǎn)是:磷酸鋰鹽溶液滴加時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，優(yōu)選為I小時(shí)；滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選為4小時(shí)。
[0020]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法，其特點(diǎn)是:熱處理時(shí)，焙燒的溫度為400-550°C，優(yōu)選450-500°C，焙燒時(shí)間為2_4小時(shí)，優(yōu)選為3小時(shí)。
[0021]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0022]利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成工藝相對寬松，參數(shù)易于控制且無需特殊高壓設(shè)備各原料混合均勻，產(chǎn)品的物性指標(biāo)及電化學(xué)性能良好。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備方法得到樣品首次充放電曲線；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備方法得到樣品循環(huán)性能曲線；
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備方法得到樣品SEM照片(a:實(shí)施例3，b:實(shí)施例2，c:實(shí)施例I);
[0026]圖4是本發(fā)明比較制備方法得到樣品循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下:
[0028]參閱附圖1至圖4。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學(xué)方法，其工藝過程:將350ml乙二醇和10ml水投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)釯小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空氣，而后升溫至1200C ;待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的硫酸亞鐵和乙酸錳混合溶液50ml (鐵和錳的摩爾比為1:4)