層疊陶瓷電容器的制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請是分案申請，其母案申請的申請?zhí)?200880108059. 5 (PCT/ JP2008/063587)，申請日：2008. 7. 29,發(fā)明名稱：介電陶瓷以及層疊陶瓷電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種介電陶瓷（dielectricceramic)及層疊陶瓷電容器，更詳細而 言，本發(fā)明涉及適用于小型、大容量的層疊陶瓷電容器的介電質(zhì)材料的介電陶瓷以及使用 該介電陶瓷而制造的層疊陶瓷電容器。
【背景技術(shù)】
[0003] 層疊陶瓷電容器是使用于各種各樣的電子裝置的電路中的電子部件，伴隨電子裝 置的小型化，要求層疊陶瓷電容器小型化。
[0004] 這種層疊陶瓷電容器是將在電介質(zhì)層與電介質(zhì)層之間隔著內(nèi)部電極而層疊，且使 該層疊體燒結(jié)而形成，但在不降低層疊陶瓷電容器的容量的情況下使其小型化，必須使電 介質(zhì)層薄層化。
[0005] 另一方面，在使電介質(zhì)層薄層化后，由于該電介質(zhì)層上會被施加高電場強度的電 壓，因此可能會導(dǎo)致介電常數(shù)的降低及溫度特性的劣化，以及由于高溫下的長時間驅(qū)動而 使絕緣電阻降低，易產(chǎn)生次品，從而導(dǎo)致可靠性降低。
[0006] 因此，必須實現(xiàn)一種介電陶瓷，其即使在因電介質(zhì)層的薄層化而被施加有高電場 強度的電壓時，介電常數(shù)也較大，具有良好的溫度特性，且可靠性優(yōu)異。
[0007] 因此，一直以來，提出一種介電陶瓷，其具有包含主要成分與添加成分的組成且具 備晶粒和占據(jù)晶粒間的晶界，其中，上述主要成分包括AB03 (A為Ba及Ca，或者為Ba、Ca及 Sr;B為Ti，或者為Ti及Zr、Hf中的至少任一種）所示的鈣鈦礦型化合物，上述添加成分包 括Si、特定的稀土類元素R及特定的金屬元素M，上述晶粒個數(shù)中85%以上的晶粒而言，在 其截面的90%以上的區(qū)域中，上述添加成分不固溶，且存在上述主要成分，對于上述晶界中 的分析點數(shù)的85%以上的分析點而言，含有至少上述Ba、上述Ca、上述Ti、上述Si、上述R 及上述M(專利文獻1)。
[0008] 在專利文獻1中，以（Ba，Ca)Ti03為主要成分，并含有Si、特定的稀土類元素R及 特定的金屬元素M作為副成分，且使上述副成分幾乎不固溶于主要成分中而是存在于晶界 中，以此確保尚溫負載壽命，從而謀求可罪性的提尚。
[0009][專利文獻1]日本專利特開2004-224653號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 然而，在將專利文獻1的介電陶瓷使用于薄層的層疊陶瓷電容器時，存在以下問 題：相對于施加電場的靜電容量的變動較大。
[0011] 即，通常，于層疊陶瓷電容器中施加有〇. 1~〇. 5V左右的交流電壓，但根據(jù)使用狀 況，有時交流電壓的振幅會變動。特別是伴隨近年來的薄層化的進展，施加電場的變動增 大，由此，靜電容量也會較大地變動，從而存在交流電壓特性（以下稱"AC電壓特性"）劣化 的問題。
[0012] 本發(fā)明是鑒于如上所述的問題而完成的，其目的在于提供一種AC電壓特性得以 改善的介電陶瓷，進而，提供一種具有良好的AC電壓特性，此外可維持所需的介電特性和 良好的溫度特性，且耐電壓性也良好，從而也能確?？煽啃缘慕殡娞沾?、及使用這些介電陶 瓷的層疊陶瓷電容器。
[0013] 為了達成上述目的，本發(fā)明的介電陶瓷的特征在于：其具有以通式AB03K示的鈣 鈦礦型化合物（A必須含有Ba、且含有選自Ba、Ca、Sr中的至少一種；B必須含有Ti、且含有 選自Ti、Zr、Hf中的至少一種）作為主要成分且含有稀土類元素R和Ni的組成，并且具有 晶粒和晶界，所述稀土類元素R含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu及Y中的至少一種，所述Ni均勻或大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)，且所述稀土類元素R在所 述晶粒內(nèi)的固溶區(qū)域以截面面積比計為平均10 %以下（包括0 % )。
[0014] 另外，本發(fā)明的介電陶瓷的特征在于：所述組成以通式lOOAmBOfaNiO+bROjcMO v+dMg0+eX0w表示（M表示選自Mn、Fe、Cu、Co、V、W、Cr、Mo及A1中的至少一種金屬元素， X表示至少含有Si的燒結(jié)助劑成分，n、v及w為分別根據(jù)所述稀土類元素R、所述金屬元 素M及所述燒結(jié)助劑成分X的價數(shù)而唯一確定的正數(shù)），所述m、a、b、c、d及e分別滿足 0?96彡m彡 1.030、0. 05彡a彡3、0.1 彡b彡 1.5、0.1 彡c彡 1.0、0?1 彡d彡 1.5、以及 0? 05 <e< 3. 5〇
[0015]另外，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的其特征在于，具有交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)部電 極而成的陶瓷燒結(jié)體，并且于所述陶瓷燒結(jié)體的兩個端部形成有外部電極，且所述外部電 極與所述內(nèi)部電極電連接，所述電介質(zhì)層由所述介電陶瓷形成。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷，上述Ni均勻或者大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)，且上述稀土 類元素R在上述晶粒中的固溶區(qū)域以截面面積比計為平均10%以下（包含〇%)，由此通過 使Ni均勻或者大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)而抑制稀土類元素R向晶粒中的固溶，可改善靜電 容量的AC電壓特性。
[0017] 另外，上述組成以通式lOOAmBOfaNiO+bROn+cMO^dMgO+eXOw表示，且上述m、a、 b、c、d及e分別為 0? 96 彡m彡 1. 030、0. 05 彡a彡 3、0. 1 彡b彡 1. 5、0. 1 彡c彡 1. 0、 0. 1 <d< 1. 5及0. 05 <e< 3. 5,因此，也不會損及介電特性、溫度特性、耐電壓性、可靠 性等各特性，從而可獲得AC電壓特性得以改善的介電陶瓷。
[0018] 即使在上述Ba的一部分由選自Sr及Ca中的至少任一種元素取代，且上述Ti的 一部分由選自Zr及Hf中的至少任一種元素取代的情況下，也可發(fā)揮上述作用效果。
[0019] 另外，根據(jù)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，其具有交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)部電極而成 的陶瓷燒結(jié)體，并且于所述陶瓷燒結(jié)體的兩個端部形成有外部電極，且所述外部電極與所 述內(nèi)部電極電連接，其中，所述電介質(zhì)層由上述介電陶瓷形成。因此，可獲得一種相對于AC 電壓的變動具有穩(wěn)定的靜電容量，并且可維持所需的較大的介電常數(shù)和良好的溫度特性， 且介電損失也較小，耐電壓性也良好，還能確保可靠性的層疊陶瓷電容器。
[0020] 具體而言，可獲得以下可靠性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器：在以有效電壓0. 5Vrms為 基準的情況下，有效電壓為〇.1Vrms時的靜電容量的電壓變化率為±8%以內(nèi)，介電常數(shù) e為2800以上，在以25°C的靜電容量為基準的情況下，_55°C~+105°C時的靜電容量的變 化率為±22%以內(nèi)，滿足EIA(electronicindustriesassociation，美國電子工業(yè)協(xié)會） 標(biāo)準的X6S特性，絕緣破壞電壓為100V以上，且即使于高溫下進行連續(xù)驅(qū)動，也不會產(chǎn)生次 品。
【附圖說明】
[0021] 圖1是表示使用本發(fā)明的介電陶瓷而制造的層疊陶瓷電容器的一種實施方式的 剖面圖。
[0022] 符號說明
[0023]la~lg 電介質(zhì)層
[0024] 2a~2f 內(nèi)部電極
[0025] 3a、3b 外部電極
[0026] 10 陶瓷燒結(jié)體
【具體實施方式】
[0027] 接著，詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0028] 本發(fā)明的介電陶瓷系具有以通式AB03K示的鈣鈦礦型化合物（A必須含有Ba、且 含有選自Ba、Ca、Sr中的至少一種；B必須含有Ti、且含有選自Ti、Zr、Hf中的至少一種） 作為主要成分且含有稀土類元素R和Ni的組成，并且具有晶粒和晶界，所述稀土類元素R 含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一種。
[0029] 接著，Ni均勻或者大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)（以下，僅稱"均勻固溶"），且所述稀 土類元素R在所述晶粒內(nèi)的固溶區(qū)域以截面面積比計為平均10%以下（包括〇% )。
[0030] 通過使介電陶瓷中含有特定的稀土類元素R，可抑制介電損失tanS，又可謀求高 溫負載時的耐久性提高，從而可有助于提高可靠性。
[0031] 并且，作為如上所述的特定的稀土類元素R，可使用選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一種或者這些的組合。
[0032] 另外，在多個部位的任意截面測定上述稀土類元素R于晶粒中的固溶區(qū)域后可 知，若其平均值以截面面積比計超過10%固溶于晶粒內(nèi)，則AC電壓特性的劣化顯著。換言 之，形成了上述稀土類元素R于晶粒中的固溶區(qū)域為平均10%以下的陶瓷組織，以此可改 善AC電壓特性。
[0033] 因此，本發(fā)明人等著眼于上述問題進行了努力研究后可知，通過使Ni均勻固溶于 晶粒內(nèi)，以截面面積比計時，可將稀土類元素R在晶粒內(nèi)的固溶抑制在平均10 %以下。
[0034] 由此可改善靜電容量的AC電壓特性，但從確保介電常數(shù)e及介電損失tanS等 的介電特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性、進而可靠性等各種特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將A位與B位的配合摩爾比m調(diào)配在適當(dāng)范圍內(nèi)，并且使組成體系中包括含有特定的金屬元素 M、Mg、Si的燒結(jié)助劑，且將各成分調(diào)配成適當(dāng)范圍。
[0035]S卩，介電陶瓷優(yōu)選由下述通式（A)所示的組成體系構(gòu)成。而且，特別優(yōu)選的是，按 照使m、a、b、c、d及e滿足下述數(shù)式⑴~（6)的方式進行組成調(diào)配。
[0036] 100AnB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eX0w. . . (A)
[0037] 0? 96 彡m彡 1. 030. ? ? (1)
[0038] 0. 05 ^a^ 3. . . (2)
[0039] 0. 1 ^ b^ 1. 5. . . (3)
[0040] 0. 1 ^ c^ 1. 0. . . (4)
[0041] 0?1 彡 d彡 1. 5.? ? (5)
[0042] 0. 05 ^e^ 3. 5. . . (6)
[0043] 此處，作為金屬元素M，可使用選自血46、(：11、(：〇、￥、1、0^〇及41中的一種或者 這些的組合。
[0044] 作為中的A位成分，必須含有Ba，但根據(jù)需要優(yōu)選用選自Ca及Sr中的至少 任一種代替Ba的一部分。另外，作為B位成分，必須含有Ti，但根據(jù)需要優(yōu)選用選自Zr及 Hf中的至少任一種來代替Ti的一部分