從甲酰胺合成氫氰酸的方法以及次級(jí)填料反應(yīng)器的制造方法
【專利說明】從甲醜胺合成氨氨酸的方法從及次級(jí)填料反應(yīng)器 WW] 描述
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種通過在至少一個(gè)主反應(yīng)器和下游后反應(yīng)器中使氣態(tài)甲酯胺進(jìn)行 催化脫水制備氨氯酸的方法，W及后反應(yīng)器在通過氣態(tài)甲酯胺的催化脫水制備氨氯酸的方 法中的用途。
[0003] 氨氯酸是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其用作例如多種有機(jī)合成中的原料，例如制備 己二臘、甲基丙締酸醋、甲硫氨酸和絡(luò)合劑（NTA，邸TA)。另外，氨氯酸用于制備堿金屬氯化 物，后者用于采礦和冶金工業(yè)中。
[0004] 最大量的氨氯酸是通過甲燒（天然氣）和氨反應(yīng)制備的。在安德盧梭（Amlrussov) 工藝中，同時(shí)引入大氣氧。W此方式，氨氯酸的制備按照自熱方式進(jìn)行。與之相比，Degussa AG的BMA工藝是在不存在氧氣的情況下進(jìn)行。所W，甲燒和氨的吸熱催化反應(yīng)是在BMA工 藝中W外部方式使用加熱介質(zhì)（甲燒或氨氣）進(jìn)行的。運(yùn)些方法的一個(gè)缺點(diǎn)是不可避免地 大量形成硫酸錠，運(yùn)是因?yàn)閮H僅當(dāng)使用過量N&時(shí)才能經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行甲燒的反應(yīng)。未反應(yīng)的 氨用硫酸從粗工藝氣體中洗出。 陽(yáng)0化]另一種制備HCN的重要方法是SOHIO工藝。在丙締/丙烷進(jìn)行氨氧化W形成丙締 臘的過程中，約10% (基于丙締/丙烷計(jì)）的氨氯酸作為副產(chǎn)物形成。
[0006] 另一種重要的工業(yè)制備氨氯酸的方法是甲酯胺在減壓下的熱脫水反應(yīng)，運(yùn)根據(jù)下 式（I)進(jìn)行：
[0007]肥0畑2一HCN+H2〇(I)
[0008] 此反應(yīng)伴隨著甲酯胺按照式（II)分解形成氨和一氧化碳：
[0009]肥0畑2一NH3+C0(II)
[0010] 氨用硫酸從粗氣體洗出。但是，由于高選擇性，僅僅得到非常少的硫酸錠。
[0011] 所形成的氨催化了所需氨氯酸的聚合反應(yīng)，因此導(dǎo)致氨氯酸質(zhì)量的損失和所需氨 氯酸的產(chǎn)率降低。氨氯酸的聚合反應(yīng)W及煙灰的相關(guān)形成可W通過加入少量的空氣形式的 氧氣來抑制，參見EP-A-O209 039。EP-A-O209 039公開了一種在高度燒結(jié)的氧化侶或氧 化侶-氧化娃成型體上或在耐高溫腐蝕性的銘-儀不誘鋼成型體上使得甲酯胺熱離解的方 法。根據(jù)EP-A-O209 039中的實(shí)施例，達(dá)到了 97. 5-98. 6 %的轉(zhuǎn)化率和94. 8-96. 7 %的選 擇性。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)中公開了其它的通過甲酯胺催化脫水制備氨氯酸的方法。
[0013] 因此，W02004/050582設(shè)及一種通過氣態(tài)甲酯胺在反應(yīng)器中催化脫水制備氨氯酸 的方法，所述反應(yīng)器具有由含有鐵的鋼W及銘和儀組成的內(nèi)部反應(yīng)器表面，其中反應(yīng)器優(yōu) 選不含任何額外的內(nèi)件和/或催化劑。根據(jù)實(shí)施例，氨氯酸的選擇性是在90-98. 5%范圍 內(nèi)，甲酯胺的轉(zhuǎn)化率是在70-97%范圍內(nèi)。
[0014] W02006/027176公開了一種通過氣態(tài)甲酯胺的催化脫水制備氨氯酸的方法，其中 含甲酯胺的循環(huán)料流從脫水中的產(chǎn)物混合物得到并且可循環(huán)到脫水反應(yīng)中，其中含甲酯胺 的循環(huán)料流含有5-50重量％的水。根據(jù)[0022]段，由此方法得到的甲酯胺轉(zhuǎn)化率通常是基 于被加入脫水反應(yīng)的甲酯胺總量計(jì)的80-98%，并且形成氨氯酸的選擇性通常是85-96%。
[0015]US2, 042, 451設(shè)及一種將甲酯胺催化脫水W制備氨氯酸的方法。被薄的催化活性 氧化物層涂覆的加熱表面（黃銅或鐵）用作催化劑，其中催化活性氧化物層由鋒、儘、侶、銘 或錫的氧化物組成。根據(jù)實(shí)施例，通過US2, 042, 451的方法達(dá)到了 75-89%的甲酯胺轉(zhuǎn)化 率。
[0016] DE-A-I209 561公開了一種從甲酯胺制備氨氯酸的方法，其中通過酸的部分或完 全結(jié)合W形成鹽或通過組合使用一種或多種單價(jià)至六價(jià)金屬的非揮發(fā)性氧化物而被純化 的氧化鐵用作催化劑。運(yùn)些催化劑是W造粒形式或作為在擠出機(jī)中形成的催化劑顆粒的形 式存在。根據(jù)DE-A-I209 561，具有上述催化組分的再生催化劑具有比新制催化劑更高的 活性。根據(jù)DE-A-I209 561中的實(shí)施例，氨氯酸的最大產(chǎn)率是94%。 陽(yáng)017] DE-A-I000 796設(shè)及一種離解甲酯胺蒸氣W制備氨氯酸的方法，其中在離解爐中 的溫度梯度是考慮為使得在高度燃燒的含氧化鐵的娃酸鹽上或在離解空間中的塊料或粒 料形式的尖晶石上進(jìn)行離解，其中離解空間的壁具有比在離解空間中的催化劑更低的催化 活性，此壁例如是由不誘鋼制成。通過DE-A-I000 796所述的方法可W獲得95%的氨氯酸 產(chǎn)率。
[001引 DE-A-477 437公開了一種從甲酯胺催化制備氨氯酸的方法，其中使得基本上稀釋 的甲酯胺蒸氣W高速度在高于30(TC的溫度下通過作為催化劑的金屬，其中使用金屬管并 且在不存在除水催化劑的情況下進(jìn)行。合適的金屬是鑄鐵、V2A鋼、儀和侶。根據(jù)DE-A-477 437,從活性金屬制備反應(yīng)容器的壁或用活性金屬作為壁的襯里是足夠的。根據(jù)實(shí)施例，通 過DE-A-477 437所述的方法實(shí)現(xiàn)了 90-98%的氨氯酸產(chǎn)率。
[0019] WO2011/089209A2公開了一種蒸發(fā)有機(jī)化合物并使其進(jìn)一步反應(yīng)的方法。作為 運(yùn)種方法的例子，提到了通過甲酯胺的熱解制備氨氯酸。根據(jù)WO2011/089209,甲酯胺的 蒸發(fā)是在單室蒸發(fā)器中進(jìn)行。根據(jù)WO2011/089209的描述，在所述方法中通常可WW大于 90 %的高選擇性和大于90 %的優(yōu)良轉(zhuǎn)化率獲得氨氯酸。
[0020] 上述所有方法的共同之處在于不能達(dá)到甲酯胺的完全轉(zhuǎn)化率。操作的部分轉(zhuǎn)化模 式使得必須回收未反應(yīng)的甲酯胺。為了避免隨后處理W從粗氣體分離甲酯胺，具有甲酯胺 完全轉(zhuǎn)化率的操作模式將是所希望的。具有甲酯胺完全轉(zhuǎn)化率的操作模式的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是 在處理期間避免形成高沸點(diǎn)物。但是，完全轉(zhuǎn)化率的操作模式是基于在顯著更大反應(yīng)器中 的高投資或者當(dāng)在管殼式反應(yīng)器的管中使用床時(shí)的高壓降，管殼式反應(yīng)器通常用于甲酯胺 的脫水，或者簡(jiǎn)單地基于反應(yīng)氣體料流在所用管殼式反應(yīng)器的各個(gè)管上的不均勻分布，同 時(shí)破壞未反應(yīng)的甲酯胺。另外，為了實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化率所需的高停留時(shí)間導(dǎo)致選擇性降低。
[0021] 所W，考慮到現(xiàn)有技術(shù)，本專利申請(qǐng)的目的是提供一種通過甲酯胺的催化脫水制 備氨氯酸的方法，此方法可WW非常高的甲酯胺轉(zhuǎn)化率、優(yōu)選甲酯胺的完全轉(zhuǎn)化率操作，并 且避免上述缺點(diǎn)。
[0022] 此目的是通過一種通過氣態(tài)甲酯胺的催化脫水制備氨氯酸的方法實(shí)現(xiàn)，此方法包 括W下步驟：
[0023] (i)氣態(tài)甲酯胺在至少一個(gè)主反應(yīng)器中進(jìn)行催化脫水W形成中間氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物， 其中在所述主反應(yīng)器的出口處的甲酯胺轉(zhuǎn)化率是至少95%，基于所用的甲酯胺計(jì)，和
[0024] (ii)將中間氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物在350-700°C的入口溫度下引入后反應(yīng)器，其中后反應(yīng) 器包含由鋼組成的內(nèi)件或床，并且按照絕熱方式操作。為了本發(fā)明目的，內(nèi)件例如是有序填 料。
[00巧]本發(fā)明方法使得可W實(shí)現(xiàn)甲酯胺的高轉(zhuǎn)化率，其中能達(dá)到甲酯胺的完全轉(zhuǎn)化率。 術(shù)語"完全轉(zhuǎn)化率"表示轉(zhuǎn)化率是甲酯胺平衡轉(zhuǎn)化率的> 98% (作為溫度的函數(shù)）（參見 例如圖1)。通過本發(fā)明方法獲得了在相應(yīng)溫度下的甲酯胺轉(zhuǎn)化率是甲酯胺平衡轉(zhuǎn)化率的 > 98%，優(yōu)選> 99%，特別優(yōu)選> 99. 5%。
[00%] 圖1中所示的圖形顯示單位為體積％的在廢氣中的殘余甲酯胺含量（y軸）在相 對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率的完全轉(zhuǎn)化率下隨著溫度°C(X軸）的變化。在此圖中，縮寫具有W下含 義：
[0027]T[°C]溫度，單位為1：
[0028] FA[體積％ ]在廢氣中的殘余甲酯胺含量，單位為體積％
[0029] 轉(zhuǎn)化率[%]甲酯胺的轉(zhuǎn)化率，單位為％
[0030] 運(yùn)些曲線具有W下含義：
[0031] 實(shí)屯、線：反應(yīng)壓力為100毫己
[0032] 點(diǎn)劃線：反應(yīng)壓力為300毫己 陽(yáng)〇3引虛線：反應(yīng)壓力為700毫己
[0034] 高的甲酯胺轉(zhuǎn)化率可W在向氨氯酸的優(yōu)良選擇性為>88%下獲得，優(yōu)選>90%，特 別優(yōu)選>93%。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的操作模式可W省去伴隨高沸點(diǎn)物形成的冷凝W及未反應(yīng)甲酯胺的 反蒸饋，并且熱反應(yīng)氣體可W直接驟冷，運(yùn)通常在氨吸收器中進(jìn)行。因此也可W避免通常由 于在甲酯胺冷凝器中的聚合物沉積物所導(dǎo)致出現(xiàn)的問題。
[0036] 為了本申請(qǐng)的目的，"絕熱"表示此體系、即在后反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物是在沒有 與其周圍環(huán)境發(fā)生熱能交換的情況下（熱密閉）被轉(zhuǎn)化的。 陽(yáng)〇37] 步驟（i)
[0038] 在本發(fā)明方法的步驟（i)中，氣態(tài)甲酯胺的催化脫水是在至少一個(gè)主反應(yīng)器中進(jìn) 行W形成中間氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，其中在所述主反應(yīng)器的出口處的甲酯胺轉(zhuǎn)化率