一種核殼結(jié)構(gòu)高儲能密度電介質(zhì)陶瓷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及儲能電容器用介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種核殼結(jié)構(gòu)高儲能密度 電介質(zhì)陶瓷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電介質(zhì)電容器儲能方式是將電能W電容器對極板間的富集電荷電勢場的形式儲 存。與傳統(tǒng)的燃料電池、裡電池相比，電介質(zhì)儲能電容器的特點(diǎn)是響應(yīng)速度快、功率密度高、 使用壽命長、全固態(tài)安全結(jié)構(gòu)、使用溫度范圍廣等，在大功率和脈沖功率器件中有著非常廣 泛的應(yīng)用。對于線性電介質(zhì)，其儲能密度與介電常數(shù)成正比、與介電擊穿場強(qiáng)的平方成正 比，因此探索具有高介電常數(shù)、高介電擊穿場強(qiáng)和低介電損耗的介電材料，是提高儲能密 度、實(shí)現(xiàn)器件小型化的關(guān)鍵。鐵酸鎖領(lǐng)陶瓷因具有良好的鐵電性、壓電性、非線性光學(xué)性能 等被廣泛應(yīng)用于微電子、光電子、集成光學(xué)和微電子機(jī)械系統(tǒng)等領(lǐng)域。在儲能方面，較低的 介電損耗、較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)，也使得鐵酸鎖領(lǐng)陶瓷獲得了重點(diǎn)關(guān)注。
[0003] 申請?zhí)枮?01110046717.6的中國專利公開了一種鐵酸鎖領(lǐng)基儲能介質(zhì)陶瓷的制 備方法，其步驟如下：（1)BST陶瓷細(xì)粉的制備；（2)玻璃料的制備；（3)按各原料所占體積 百分?jǐn)?shù)為：BST陶瓷細(xì)粉80~99%、玻璃料1~20%，選取上述BST陶瓷細(xì)粉和玻璃料；BST 陶瓷細(xì)粉中加入玻璃料，用氧化錯和無水乙醇球磨24~36h，烘干制得陶瓷-玻璃混合粉 末，加入粘結(jié)劑造粒，粘結(jié)劑的加入量為陶瓷-玻璃混合粉末質(zhì)量的3~5%，壓片得到生巧 片；生巧片在600°C下保溫化排膠，冷卻至室溫，最后在升溫速率為2~4°C/min, 1050~ 1280°C下保溫2~地，得到鐵酸鎖領(lǐng)基儲能介質(zhì)陶瓷。該方法制備的儲能介質(zhì)陶瓷，測得介 電常數(shù)為380,擊穿強(qiáng)度28.OkV/mm，有效儲能密度為1. 50J/cm3。
[0004] 上述專利通過在鐵酸鎖領(lǐng)陶瓷中添加玻璃相，使陶瓷的介電擊穿強(qiáng)度提高，從而 獲得了較高的儲能密度。但添加了玻璃相的鐵酸鎖領(lǐng)復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)下降明顯，因此 如何通過配方調(diào)整和工藝改進(jìn)，在大幅度提高陶瓷的介電擊穿強(qiáng)度的同時，仍舊保持適中 的介電常數(shù)，是制備高儲能密度電容器的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)高儲能密度電介質(zhì)陶 瓷的制備方法，通過Si〇2包覆Bae.ASre.eTi化納米粉末及放電等離子燒結(jié)方法，提高電介質(zhì) 陶瓷的介電擊穿強(qiáng)度，從而提高電介質(zhì)陶瓷的儲能密度。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種核殼結(jié)構(gòu)高儲能密度電介質(zhì)陶 瓷的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0007] (1)溶膠凝膠法制備Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：將Ti(C化0)4溶于乙二醇，攬拌至澄清； 加入巧樣酸，繼續(xù)攬拌至澄清；再加入BaC〇3和SrCO3粉末，滴加質(zhì)量濃度為65%的HN03數(shù) 滴，得到混合溶液；將混合溶液置于水浴中攬拌至黃棟色透明溶膠隨后烘箱中烘干，直至溶 膠顏色變?yōu)樯顥澤?；最后般燒獲得Baa.4Sra.JiO3納米粉末； 陽00引 似利用正娃酸乙醋（TE0巧水解制備Si〇2包覆Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：將 Ba。.4Sr。.Ji〇3粉末進(jìn)行表面處理，具體為：將Ba。.4Sr。.eTi〇3粉末加入到稀釋的HN03溶液中， 超聲振蕩后靜置，去除上層清液，去離子水洗涂數(shù)次；硝酸處理過的Bae.4Sre.Ji化粉末加 入到巧樣酸溶液中，超聲振蕩后靜置，去除上層清液；巧樣酸處理后的Bae.4Sre.JiO3粉末 分散在乙醇/去離子水/氨水的混合液中，超聲振蕩后，一邊攬拌一邊緩慢滴加正娃酸乙 醋（TE0S)，加入正娃酸乙醋的量使得巧樣酸處理后的BaD.4Srn.JiO3粉末與Si〇2的摩爾比 為（100-X):x;接著加熱攬拌至溶劑全部蒸發(fā)，剩余粉末烘干后般燒，獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的 Ba〇.4Sr〇.eTi〇3@Si〇2粉末；
[0009] (3)將步驟（2)制得的粉料裝入模具，利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空環(huán)境中 1000°C~1050°C進(jìn)行燒結(jié)，制得陶瓷燒結(jié)體；
[0010] (4)空氣氣氛下，將步驟做制得的陶瓷燒結(jié)體lioor~115(TC處理1~5小時， 制得所述核殼結(jié)構(gòu)高儲能密度電介質(zhì)陶瓷。 W11] 進(jìn)一步地，步驟似中，巧樣酸處理后的Bae.4Sre.JiO3粉末與Si〇2的摩爾比為 (100-X) :x，其中X= 5 ~12. 5。 陽〇1引進(jìn)一步地，巧樣酸處理后的Ban.4Srn.eTi〇3粉末與Si〇2的摩爾比為（100-X) :x，其 中，X= 5,8 或 12. 5。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟（1)中，溶膠凝膠法制備Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末時，Ti(C4H9〇)4與乙二 醇的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:15~1:25,Ti(C4HgO)4與巧樣酸的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1~1:4 ;水浴加 熱溫度為50~80°C;烘干溫度為100°C~150°C;粉末般燒溫度為850°C~115(TC，般燒時 間為2~5小時。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟（1)中，溶膠凝膠法制備Ba〇.4Sr。.Ji〇3粉末時，Ti佑化0)4與乙二醇 的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:20,Ti(C4HgO)4與巧樣酸的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:2 ;水浴加熱溫度為70°C;烘 干溫度為120°C;粉末般燒溫度為1050°C，時間為3小時。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟似中，制備Si〇2包覆Baa.4Sra.eTi〇3粉末時，Bae.4SraeTi〇3粉末表 面處理中使用的稀釋的硝酸濃度為0. 5~2mol/L;使用的巧樣酸溶液的濃度為0. 005mol/ L~0. 02mol/L;分散使用的乙醇/去離子水/氨水的混合液中，乙醇、去離子水、氨水按體 積分?jǐn)?shù)比50:10:1混合；Si〇2包覆Bae.4Sre.eTi〇3粉末的般燒溫度為800°C~900°C，時間為 1~4小時。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟似中，制備Si〇2包覆Baa.4Sra.eTi〇3粉末時，Bae.4SraeTi〇3粉末表 面處理中使用的稀釋硝酸濃度為Imol/L;使用的巧樣酸溶液的濃度為0.Olmol/Lmol/L; Si〇2包覆Bae.4Sre.eTi〇3粉末的般燒溫度為850°C，時間為3小時。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟（3)中，所述的燒結(jié)溫度為1050°C，保溫時間為Omin。 陽01引進(jìn)一步地，步驟（4)中，所述的熱處理溫度為1125°C，時間為3小時。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：采用本發(fā)明的制備方法，放電等離子燒 結(jié)制備的Ban.4Sr。.Ji〇3@Si〇2陶瓷在室溫下儲能密度達(dá)可到1. 60J/cm3W上，而同樣條件制 備的未包覆Si〇2的Bae.4SraeTi〇3電介質(zhì)陶瓷的儲能密度僅為1. 20J/cm3左右，儲能密度提 高了 0. 40J/cm3。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)高儲能密度電介質(zhì)陶瓷，可用于高密度儲能電容器 等元器件，在大功率和脈沖功率領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0020]圖1為SPS燒結(jié)原理圖； 陽OW 圖 2 為液相法制備核殼結(jié)構(gòu)（lOO-x)mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+xmol%Si〇2(x =0, 5,8, 12.W陶瓷粉末透射電鏡照片：（a)Ba〇.4Sr〇.eTi〇3(對比例 1) ; (b)95mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+5mol%Si〇2(實(shí)施例 1) ;(c)92mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+8mol%Si〇2(實(shí)施例 2); (d)87.Smol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+l2.Smol%Si〇2(實(shí)施例 3); 陽〇2引 圖 3 為放點(diǎn)等離子燒結(jié)制備（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(x=0,5,8，12.。陶瓷邸0衍射圖譜：（曰)8曰。.45'。.61'1〇3(對1：1：例1);化)95111〇1% Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+5mol%Si〇2(實(shí)施例 1) ;(c)92mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+8mol%Si〇2(實(shí)施例 2); (d)87.Smol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+l2.Smol%Si〇2(實(shí)施例 3);
[002；3]圖 4 為放電等離子燒結(jié)制備（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(X= 0,5,8, 12. 5)陶瓷樣品的拋光熱腐蝕表面掃描電鏡照片：（a)Ba〇.4Sr〇.Ji〇3(對比例1); (b)95mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3巧mol%Si〇2(實(shí)施例 1) ;(c)92mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+8mol% Si〇2(實(shí)施例 2) ;(d)87. 5mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+12. 5mol%Si〇2(實(shí)施例 3);
[0024]圖 5 為放電等離子燒結(jié)制備（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(X=0,5,8, 12.W陶瓷樣品室溫60Hz時最高電場強(qiáng)度下的電滯回線：（a)Bac.4Src.eTi〇3(對比例 1);化）95mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+5mol%Si〇2(實(shí)施例1) ;k)92mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+8mol% Si〇2(實(shí)施例 2) ;(d)87. 5mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+12.5mol%Si〇2(實(shí)施例 3);
【具體實(shí)施方式】
[00巧]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。 陽0%] 實(shí)施例1
[0027] (1)溶膠凝膠法制備Ban.4Srn.eTi〇3粉末：將Ti(C化0)4溶于乙二醇，攬拌至澄 清，其中Ti(C4&0)4與乙二醇的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:15;加入巧樣酸，繼續(xù)攬拌至澄清，其中 了1佑品0)4與巧樣酸的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1，巧加入8曰0)3和5祐〇3粉末，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% 的HN03數(shù)滴，得到混合溶液；將混合溶液置于50°C水浴中攬拌至黃棟色透明溶膠隨后烘箱 中100°C烘干，直至溶膠顏色變?yōu)樯顥澤?；最?50°C般燒5小時獲得Bae.4Sr。.Ji〇3納米粉 末； 陽0測 似利用正娃酸乙醋（TE0巧水解制備Si〇2包覆Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：將 Ba〇.4Sr。.Ji〇3粉末進(jìn)行表面處理，具體為：將Bae.4Sre.eTi〇3粉末加入到稀釋的HN03溶液中 (稀釋硝酸濃度為0. 5mol/L)，超聲振蕩后靜置，去除上層清液，去離子水洗涂數(shù)次；硝酸處 理過的Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末加入到巧樣酸溶液中（巧樣酸溶液的濃度為0. 005mol/L)，超聲 振蕩后靜置，去除上層清液；巧樣酸處理后的Ba".4Sr。.Ji〇3粉末分散在乙醇/去離子水/氨 水的混合液中，超聲振蕩后，一邊攬拌一邊緩慢滴加正娃酸乙醋（TE0巧，加入正娃酸乙醋的 量使得巧樣酸處理后的Bae.4Sr。.Ji〇3粉末與Si〇2的摩爾比為95:5;接著加熱攬拌至溶劑全 部蒸發(fā)，剩余粉末烘干后800°C般燒4小時，獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的Bae.4Sr。.Ji〇3@Si〇2粉末；
[0029] (3)將步驟（2)制得的粉末裝入直徑為10mm的石墨模具，放入放電等離子燒結(jié) 系統(tǒng)在1000°C、50M化機(jī)械壓力下燒結(jié)，保溫時間為Omin。從室溫到900°C的升溫速率為 100°C/min，從900°C到980°C升溫速率為 40°C/min，980°C到1000°C升溫速率為 20°C/min， 1000°C保溫Omin，燒結(jié)完成后，卸去壓力并隨爐冷。如圖1所示，SPS燒結(jié)原理為：SPS利 用直流脈沖電流直接進(jìn)行通電加壓燒結(jié)，通過調(diào)節(jié)直流脈沖電流的功率大小來控制升溫速 率。整個燒結(jié)過程在真空環(huán)境下進(jìn)行；脈沖電流直接作用于樣品及模具上，快速發(fā)熱，快速 傳熱，快速升溫，大幅縮短樣品燒結(jié)時間。
[0030] (4)將步驟做制得的陶瓷樣品在磨去粘附的石墨紙后在空氣中iioor下熱處理 5小時。從室溫到1100°C的升溫速率為5°C/min，1100°C保溫5h，1100°C到800°C的降溫速 率為2°