一種同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氫氣分離材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及新型功能材料，特別涉及一種同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料及其制備方法與應(yīng)用，所述同源雙鈣鈦礦陶瓷材料在獲得高的透氫量的同時(shí)具備良好的兼容穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]雙相陶瓷材料指的是一類同時(shí)具有質(zhì)子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的新型陶瓷材料。這種材料在高溫下(特別是溫度高于600°C )，具有混合性的質(zhì)子-電子導(dǎo)電性，因而對(duì)氫氣具有100%選擇透過性，可在高溫下從甲烷或煤轉(zhuǎn)化反應(yīng)物中將氫氣有效的分離出來。這種技術(shù)可直接用于煤燃燒裝置，在900°C下由合成氣(C(HH2)中分離氫氣時(shí)，無需外加能量供給，具有可觀的潛在經(jīng)濟(jì)效益。另外這類陶瓷材料可作為膜反應(yīng)器應(yīng)用于多種高溫下的涉氫反應(yīng)，應(yīng)用十分廣泛。
[0003]雙相陶瓷材料對(duì)于氫氣分離要在實(shí)際中應(yīng)用，必須滿足以下幾個(gè)條件:
[0004](I)材料必須具有足夠高的質(zhì)子導(dǎo)電率:氫氣在膜片表面轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子，氫氣就是以質(zhì)子的形式通過材料由含氫氣體的區(qū)域轉(zhuǎn)移到含氧氣氛或惰性氣氛區(qū)，所以質(zhì)子導(dǎo)電性高，才可以獲得高的透氫量；(2)材料本身必須有充分的傳遞電子的能力:氫氣分離包括從含氫氣體中轉(zhuǎn)移氫、氫轉(zhuǎn)變成質(zhì)子、緊隨著又重新組合為氫，這些過程都是電化學(xué)過程，要么產(chǎn)生電子，要么消耗電子，為了維持電荷平衡，在氧化態(tài)表面產(chǎn)生的電子必須轉(zhuǎn)移到要消耗電子的還原態(tài)表面，因此，材料必須具有電子導(dǎo)電性，以有利于電子的轉(zhuǎn)移和傳遞；(3)對(duì)氫的解離具有很高的催化性能；(4)在操作溫度下不易揮發(fā)；(5)在一定的溫度范圍內(nèi)和氫氣濃度范圍內(nèi)具有比較好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(6)具有很好的化學(xué)相容性；(7)低的生產(chǎn)成本。
[0005]而純相的陶瓷材料中很難找到同時(shí)適合以上條件的材料。一些條件的滿足總是伴隨著另外一些條件的不滿足。目前大多數(shù)材料在含氫或水蒸汽氣氛中，存在有低的電子迀移數(shù)，意味著電子導(dǎo)電率不足以獲得最大的透氫量。如:Song等(Defect structureand transport properties of N1-SrCeO3 δ cermet for hydrogen separat1n membrane.Journal of The Electrochemical Society.)合成的 SrCea8Yba2O3 5單相膜在 900°C透氫量只有 0.59X 10 8mol/(cm2.S)。
[0006]因此，為了提高電子傳遞能力，可以加入具有高電子導(dǎo)電能力的第二相材料形成雙相陶瓷材料。這種雙相陶瓷材料即質(zhì)子由質(zhì)子導(dǎo)電相來傳導(dǎo)，電子由電子導(dǎo)電相來傳導(dǎo)。如:Zuo等(Effect of Zr-doping on the chemical stability and hydrogen permeat1nof the N1-BaCea8Ya2O3 5mixed protonic-electronic conductor.Chem Mater.)合成的N1-BaCeasYa2I相膜在900°C透氫量可達(dá)到6.62X 10 8mol/(cm2.s)。但是這種雙相膜體系由于質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相分別是金屬和陶瓷兩種不同的材料，它們的熱膨脹系數(shù)有很大的差別，所以在高溫下會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的張力，從而使材料容易產(chǎn)生裂缺和破碎，無法長(zhǎng)期在高溫下穩(wěn)定操作，因此很難滿足實(shí)際應(yīng)用條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料。本發(fā)明的同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料不僅具有很高的透氫量，而且具備良好的兼容性和匹配度。這是因?yàn)楸景l(fā)明的同源雙鈣鈦礦的雙相膜材料中質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相都是鈣鈦礦陶瓷材料，這樣可以使得兩相之間的熱膨脹系數(shù)相近，從而可避免材料在升降溫時(shí)產(chǎn)生的裂缺和破碎。因此同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料可以在獲得高的透氫量的同時(shí)也具有良好的兼容穩(wěn)定性，這在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中具有很好的應(yīng)用前景。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供上述同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明的再一目的在于提供上述同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011]—種同源雙I丐鈦礦的雙相陶瓷材料，由質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相制備而成，所述質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相都為1丐鈦礦的陶瓷材料。
[0012]所述質(zhì)子導(dǎo)電相為SrCexY1 χ03 δ、BaCexEr1 χ03 5或 SrCexEu1 χ03 δ (0.8 彡 χ 彡 0.95)的鈣鈦礦的陶瓷材料;所述電子導(dǎo)電相為SrCe1 JbxO3 5或BaCe工xSmx03 δ (0.8彡x彡0.9)的鈣鈦礦的陶瓷材料。(結(jié)構(gòu)式中δ表示氧空位濃度)
[0013]所述質(zhì)子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的質(zhì)量比為(0.43?2.33):1。
[0014]所述同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0015](I)鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)電相的制備:
[0016]按照化學(xué)計(jì)量比稱取質(zhì)子導(dǎo)電相的原料，將稱取的原料加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨，再于40?100°C預(yù)處理5?20小時(shí)，最后于900?1200°C焙燒5?40小時(shí)，得到鈣鈦礦的質(zhì)子導(dǎo)電相；
[0017](2)鈣鈦礦電子導(dǎo)電相的制備:
[0018]按照化學(xué)計(jì)量比稱取電子導(dǎo)電相的原料，將稱取的原料加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨，再于40?100°C預(yù)處理5?20小時(shí)，最后于900?1200°C焙燒5?40小時(shí)，得到鈣鈦礦的電子導(dǎo)電相；
[0019](3)同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料的制備:
[0020]將質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相進(jìn)行混合，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行球磨，再置于模具中成型，得到生胚；將生胚置于爐中，升溫至1300°C?1500°C，保溫10?20h，降溫，得到同源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料。
[0021]步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇，所述有機(jī)溶劑的體積與質(zhì)子導(dǎo)電相原料總質(zhì)量比為(20?25)mL: (20?30) g ;所述球磨的轉(zhuǎn)速為400?800r/min ;所述球磨時(shí)間為5?40h ;所述質(zhì)子導(dǎo)電相的原料為:含Sr的原料為SrCO3,含Ba的原料為BaCO3,含Ce的原料為CeO2,含Y的原料為Y2O3,含Er的原料為Er2O3,含Eu的原料為Eu203。
[0022]步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇，所述有機(jī)溶劑的體積與電子導(dǎo)電相原料總質(zhì)量比為(20?25)mL: (20?30) g ;所述球磨的轉(zhuǎn)速為400?800r/min ;所述球磨時(shí)間為5?40h ;所述電子導(dǎo)電相的原料為含Sr的原料為SrCO3，含Ce的原料為CeO2，含Yb的原料為Yb2O3,含Ba的原料為BaCO3,含Sm的原料為Sm2O3。
[0023]步驟(3)中所述球磨的轉(zhuǎn)速為400?800r/min ;所述球磨時(shí)間為5?40h ;所述成型壓力為5?40MPa，所述成型時(shí)間為3?1min ;所述升溫速率為2?4°C /min，所述降溫速率為I?3°C /min ;所述有機(jī)溶劑為為丙酮或乙醇，所述有機(jī)溶劑的體積與質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相總質(zhì)量比為(20?25)mL:(20?30) go
[0024]步驟⑴和⑵中焙燒的升溫速率為2?4°C /min，所述降溫速率為I?3V /min。
[0025]質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相相互混合均勾分布，并各自形成連續(xù)導(dǎo)通的通道。質(zhì)子導(dǎo)電相選用的化合物比電子導(dǎo)電相選用的化合物的熔點(diǎn)要高。
[0026]所述源雙鈣鈦礦的雙相陶瓷材料在氫氣分離中的應(yīng)用。
[0027]所述雙相陶瓷材料用于氫氣分離的檢測(cè):將雙相陶瓷材料進(jìn)行預(yù)處理，放入測(cè)試裝置內(nèi)，密封好后，升至600 °C?1000°C，裝置的吹掃側(cè)通入氬氣，原料側(cè)通入氫氣和氦氣。由吹掃側(cè)出來的氣體進(jìn)入檢測(cè)儀器，得到氫氣的濃度。所述測(cè)試裝置示意圖如圖5所示。
[0028]根據(jù)測(cè)試裝置的不同，通過不同形狀的模具，可以做成圓形，方形或圓筒狀的測(cè)試形態(tài)。
[0029]所述預(yù)處理為打磨、酸蝕或涂覆。
[0030]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0031](I)本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；；
[0032](2)本發(fā)明得到的兩種同源雙