一種雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料及其制備方法，屬于固體氧化物燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過(guò)對(duì)雙鈣鈦礦型（A2BB′O6）固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料LaxSr2-xMgMoO6的Mg位和Mo位同時(shí)進(jìn)行Fe的摻雜從而形成一種高性能、高穩(wěn)定性雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體材料，該雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料的分子式為：LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ，其中0<x<1，0<y<1，0≤δ≤1；本發(fā)明還制備了致密型陽(yáng)極材料和多孔薄膜型陽(yáng)極材料。本發(fā)明的技術(shù)效果為：根據(jù)電荷補(bǔ)償原理，F(xiàn)e同時(shí)進(jìn)入Mg和Mo位可以實(shí)現(xiàn)材料體系的電荷自洽，從而有效改善該材料的氧化還原穩(wěn)定性；選用廉價(jià)的Fe作為摻雜元素可降低材料的成本，同時(shí)由于Fe具有較強(qiáng)的變價(jià)能力，可在B位形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于材料催化活性以及電導(dǎo)率的提升。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及對(duì)雙鈣鈦礦型（a2bb' 06) 固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料LaxSr2_xMgMo0 6的Mg位和Mo位同時(shí)進(jìn)行Fe摻雜而得到的 LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_ s雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料及其制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 隨著全球人口迅速增長(zhǎng)，工業(yè)化進(jìn)程加劇，各國(guó)對(duì)能源的消耗越來(lái)越大，為此尋求 能量轉(zhuǎn)換效率高和環(huán)境友好的新能源技術(shù)已成為當(dāng)今世界發(fā)展的重要方向，其中固體氧化 物燃料電池是一種最有潛力的能源技術(shù)。固體氧化物燃料電池是一種將存儲(chǔ)在燃料與氧化 劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。具有：轉(zhuǎn)化效率高、無(wú)噪音、低排放、組裝靈活、 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 陽(yáng)極是固體氧化物燃料電池的重要組成部分之一，它的主要作用是作為電極電 化學(xué)反應(yīng)的催化劑，為燃料氣體的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場(chǎng)所，將反應(yīng)所產(chǎn)生電子傳輸至外 電路，并將廢氣排出。因此，陽(yáng)極必須具有在還原氣氛下的穩(wěn)定性、足夠的電子和離子電 導(dǎo)率以及良好的催化活性。另外，由于電池是在較高的溫度下運(yùn)行，陽(yáng)極在電池運(yùn)行溫度 下不僅與燃料接觸，而且還與反應(yīng)雜質(zhì)和濃度不斷增加的氧化產(chǎn)物、電解質(zhì)以及連接體 等電池的其它部件相接觸，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，陽(yáng)極材料的選擇，必須同時(shí)考慮其作用功能和 工作環(huán)境（Keegan C. ffincewicz, Joyce S. Cooper, Taxonomies of S0FC material and manufacturing alternatives, Journal of Power Sources 140(2005) 280-296; Goodenough J B, Huang Y H, Alternative anode materials for solid oxide fuel cells，Journal of Power Sources 173 (2007) 1 - 10)，這就要求作為 S0FC 陽(yáng)極的材料一 般須具有： (1) 氧化還原穩(wěn)定性。在強(qiáng)還原性氣氛（氧分壓為1〇_18?1〇_2° atm)下，陽(yáng)極必須具 有化學(xué)、結(jié)構(gòu)以及相穩(wěn)定性。在電池制備和運(yùn)行過(guò)程中，陽(yáng)極材料不與電池的其它組成部件 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不發(fā)生破壞性的相變，而且在還原性氣氛中和長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)能夠保持其尺寸 和微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性； (2) 電導(dǎo)率。陽(yáng)極材料必須具有足夠高的電子和離子電導(dǎo)率，以減小電極的歐姆損失和 極化電阻，同時(shí)為燃料的氧化反應(yīng)提供較多的三相界面。而且在燃料電池運(yùn)行的燃料環(huán)境 下，它的電導(dǎo)率不隨氧分壓的變化而有太大變化； (3) 催化活性。陽(yáng)極材料必須對(duì)燃料氣體（如氫氣或其它的碳?xì)淙剂希┑碾娀瘜W(xué)氧化 具有高的催化活性。對(duì)于碳?xì)淙剂?，?yáng)極還要有一定的抑制碳沉積的能力，另外，還要對(duì)燃 料中的有害氣體如硫化氫等有一定的容忍能力； (4) 相容性。陽(yáng)極材料必須與其相鄰的電池其它部件具有相近的熱膨脹系數(shù)，以防止在 制備和運(yùn)行以及熱循環(huán)中電池各組件的斷裂和分層。另外，陽(yáng)極材料還要與其它組成部分 具有化學(xué)相容性，二者之間不會(huì)發(fā)生由化學(xué)反應(yīng)或元素互擴(kuò)散所導(dǎo)致的二次相的生成、穩(wěn) 定性的減弱、熱膨脹系數(shù)的變化以及在電解質(zhì)中引入不需要的電子導(dǎo)電性等； (5)孔隙率。陽(yáng)極材料還必須具有一定的孔隙率，以有利于反應(yīng)氣體的順利輸運(yùn)。
[0005] S0FC目前最常用的陽(yáng)極是Ni/YSZ，適于H2, C0做燃料。但是用純氫做為燃料的 成本太高(涉及氫氣的制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等問(wèn)題)，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。而碳?xì)淙剂鲜且?種成本較低的燃料氣，例如天然氣，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)運(yùn)營(yíng)，制備、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存等問(wèn)題都已 解決。因而使用碳?xì)淙剂铣蔀槿剂想姵氐陌l(fā)展趨勢(shì)。但是在使用碳?xì)錃怏w做燃料時(shí)，傳 統(tǒng)的Ni/YSZ陽(yáng)極就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的碳沉積、硫中毒等問(wèn)題（Rangachary Mukundan, Eri c L.Brosha, Fernando H. Garzon. Sulfur tolerant anode for SOFC. Electrochemical and Solid-State Letters 2004,7(1) A5-A7)，這將引起電極性能衰減，燃料電池堆輸出功 率下降。因此，要促進(jìn)S0FC的商業(yè)化進(jìn)程，就需要研究開(kāi)發(fā)出既可直接催化碳?xì)錃怏w、又可 以有效防止發(fā)生碳沉積和硫中毒現(xiàn)象的新型陽(yáng)極材料。
[0006] A2BB' 06型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr2MgMo06具有很好的抗硫中毒和碳沉積能力，對(duì)碳?xì)?燃料具有一定的催化活性，并且熱膨脹系數(shù)與常用電解質(zhì)匹配，成為S0FC陽(yáng)極材料的候選 者。但是化學(xué)計(jì)量比的Sr 2MgM〇06電導(dǎo)率很低，不能直接用作S0FC陽(yáng)極材料。但是其在A、 B位有很強(qiáng)的摻雜能力，通過(guò)A/B位異價(jià)離子的摻雜，可以在材料中產(chǎn)生不同類(lèi)型和不同價(jià) 態(tài)的點(diǎn)缺陷，使摻雜的Sr2MgMo0 6表現(xiàn)出離子電子混合導(dǎo)體的性質(zhì)，并能與多種電解質(zhì)材料 兼容。如何通過(guò)摻雜元素種類(lèi)的選擇和摻雜量的控制明顯提高Sr 2MgM〇06的電導(dǎo)率、催化活 性以及氧化還原穩(wěn)定性，成為Sr 2MgM〇06雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料作為S0FC陽(yáng)極材料的關(guān)鍵所 在。
[0007] Sr2MgMo06在800 °C下、5%H2/Ar氣氛中的電導(dǎo)率最大可以達(dá)到0.8 S/cm (D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J. C. Ruiz-Morales, et al. Synthesis, phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMo06_δ anode, Materials Research Bulletin, 2008(43) :2441-1450)。在 Si^MgMoOjA Sr 位摻雜La和 Sm，可以有效改善材料的 電子電導(dǎo)率，在800 °C下，H2氣氛中摻雜La和Sm的電導(dǎo)率分別為5.5 S/cm和16 S/cm(Y. Ji, Y. Huang. J. Ying, et al. Electrochemical performance of La-doped Sr2MgMo06 in natural gas, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1881 - 1885 ；L. Zhang, T. He. Performance of double-perovskite Sr2_xSmxMgMo06 as solid-oxide fuel-cell anodes, Journal of Power Sources 196 (2011) 8352 - 8359)。但是材料的氧化還原穩(wěn) 定性卻大大降低，其在空氣氣氛中容易氧化分解。因此La和Sm摻雜的材料需要在還原氣 氛中制備純相，在后續(xù)的電池組裝過(guò)程仍然需要保護(hù)氣體，增加了工藝成本，阻礙了材料的 實(shí)際應(yīng)用。如何有效的解決該類(lèi)材料的氧化還原穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高該材料的催化性能將 是促進(jìn)該材料實(shí)用化的重要途徑。
[0008]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，有效的提高A2BB ' 06型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr2MgM〇06 材料的氧化還原穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高該材料的催化性能，本發(fā)明提供了一種 LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_ s雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的在于通過(guò)材料的異價(jià)離子摻雜技術(shù)，提高LaxSr2_ xMgMo06陽(yáng)極材料的 催化活性和氧化還原穩(wěn)定性。本發(fā)明利用缺陷化學(xué)原理選擇適宜摻雜元素，通過(guò)對(duì)雙鈣鈦 礦型（A2BB' 06)固體氧化物L(fēng)a摻雜Sr2MgM〇06陽(yáng)極材料的Mg位和Mo位同時(shí)進(jìn)行價(jià)格低 廉的Fe摻雜，并進(jìn)行合理的元素比例調(diào)控，在保證提高材料電導(dǎo)率和催化活性的同時(shí)，有 效地改善了該材料的氧化還原穩(wěn)定性，保證材料在空氣氣氛中合成純相材料。解決了 La摻 雜Sr2MgM〇06材料在氧化氣氛中容易分解的問(wèn)題，使La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s雙鈣鈦礦型陽(yáng) 極材料成為一種非常有前途的固體氧化燃料電池陽(yáng)極材料。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料，其特征在于：所述的雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料的分子式為： LaxSrhMghFe^MOhCVs，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0 彡 δ 彡 1。
[0012] 優(yōu)選的，所述的 x=2/3, y=l/3。
[0013] 優(yōu)選的，所述的陽(yáng)極材料包括致密型陽(yáng)極材料和多孔薄膜型陽(yáng)極材料。
[0014] 上述的致密型陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化學(xué)計(jì)量 t匕，將 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分別溶于去離子水中混合均勻；然后以金屬離子和 檸檬酸摩爾比為1 :2的比例加入檸檬酸，并不斷攪拌得到均勻溶液，于70-90°C水浴得到 均勻溶膠；將溶膠于烘箱中80°C保溫得干凝膠，之后于250°C加熱直至自燃燒形成蓬松 的LaxSrhMghFe^OhOu前軀體粉末；將前驅(qū)體粉末研磨，放入電爐中進(jìn)行熱處理，溫度 為400-1000°C，保溫時(shí)間為4-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；然后將熱處理后的粉體在 空氣中煅燒得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s陽(yáng)極純相粉體，煅燒溫度為1000-1400°C，時(shí)間為 2-12h ； b、 將煅燒后的粉末再次研磨，過(guò)篩，過(guò)篩后的粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的PVA溶液， 混合均勻后在鋼鑄模具中干壓成型，然后在1300-1600°C下、空氣氣氛中燒結(jié)5-12h得到致 密試樣； c、 將致密試樣在800-1500°C下，H2與Ar的混合氣氛中還原10-30h，得到所述的雙鈣鈦 礦型La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s致密型陽(yáng)極材料；混合氣體中H 2的體積百分含量為5%。
[0015] 優(yōu)選的，所述的步驟a中前軀體粉末的熱處理溫度為800°C，保溫時(shí)間為6h ;所述 的步驟b中燒結(jié)溫度為1500°C，燒結(jié)時(shí)間為6h ;所述的步驟c中還原溫度為850°C，還原時(shí) 間為12h。
[0016] 上述的多孔薄膜型陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化學(xué)計(jì)量 t匕，將 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分別溶于去離子水中；然后以金屬離子和檸檬酸 摩爾為1 :2的比例加入檸檬酸，并不斷攪拌得到均勻溶液，于70-90°C水浴得到均勻 溶膠；將溶膠于烘箱中80°C保溫得干凝膠，之后于250°C加熱直至自燃燒形成蓬松的 LaxSrhMghFe^OhCVs前軀體粉末；將前驅(qū)體粉末研磨，放人電爐中進(jìn)行熱處理，溫度為 400-1000°C，保溫時(shí)間為4-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；然后取電爐中熱處理后的粉體 在空氣中煅燒得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s陽(yáng)極純相粉體，煅燒溫度為1000-1400°C，時(shí)間 為 2-12h ; b、 將上述步驟a中合成純相的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs陽(yáng)極粉末取0. 4 g加入松油醇、 可溶性淀粉和乙基纖維素制成漿料，其中可溶性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為陽(yáng)極粉末的5-40%，乙基纖 維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為陽(yáng)極粉末的1-10%，松油醇為1-50 ml ;采用絲網(wǎng)印刷法將漿料均勻地涂 在致密的LSGM或⑶C電解質(zhì)片表面，經(jīng)1200-1500°C溫度下燒結(jié)2-12h，制成所述的雙鈣鈦 礦型LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s多孔薄膜型陽(yáng)極材料。
[0017] 優(yōu)選的，所述的步驟a中前軀體粉末的熱處理溫度為800°C，保溫時(shí)間為6h ;純相 粉體煅燒溫度1200°C，保溫時(shí)間6 h ;所述的步驟b中燒結(jié)溫度為1250°C，燒結(jié)時(shí)間為2h。
[0018] 本發(fā)明是通過(guò)在La摻雜Sr2MgMo06的Mg位和Mo位同時(shí)進(jìn)行廉價(jià)的Fe摻雜，根據(jù) 電荷補(bǔ)償原理，F(xiàn)e同時(shí)進(jìn)入Mg和Mo位可以實(shí)現(xiàn)材料體系的電荷自洽，從而有效改善該材料 的氧化還原穩(wěn)定性，保證材料能在空氣氣氛中制備出純相，在還原氣氛中保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 選用廉價(jià)的Fe作為摻雜元素可降低材料的成本，同時(shí)由于Fe具有較強(qiáng)的變價(jià)能力，可在B 位形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于材料催化活性以及電導(dǎo)率的提升。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：對(duì)La摻雜Sr2MgMo06材料的Mg位和Mo位同時(shí)進(jìn)行廉價(jià)的Fe 摻雜，降低了材料的成本，提高了材料的催化活性和電導(dǎo)率，有效改善了該材料的氧化還原 穩(wěn)定性，在空氣氣氛中實(shí)現(xiàn)了該材料的合成。La 2/3Sr4/3Mg2/3Fe2/3M〇2/30 6陽(yáng)極材料在825°C下， 5% H2中電導(dǎo)率達(dá)到7.2 S/cm。單電池性能得到明顯改善，在850 °C時(shí)，電池功率達(dá)到541 mW/cm2。
[0020]

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明用檸檬酸燃燒合成法制備的LaxSrhMghFehMo^Ou粉末還原后的 XRD圖，其中0彡δ彡1，x=2/3, y=l/3 ;合成條件為：空氣氣氛、1200°C，保溫10 h，還原條 件：5%H2-95%Ar、850 〇C，保溫 10 h。
[0022] 圖2為本發(fā)明用檸檬酸燃燒合成法制備的LaxSrhMghFehMo^Ou致密陽(yáng)極樣品 在850 °C純氫下還原后的試樣條在5% H2中電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線(xiàn)，其中0彡δ彡1， x=2/3, y=l/3〇
[0023] 圖3為本發(fā)明用檸檬酸燃燒合成法制備的LaxSrhMghFe^OhCVs材料作為陽(yáng)極， 其中0彡 δ 彡 1，叉=2/3,7=1/3;]^1(|.851'(|. 26&(|.8]\%(|.20 3 作為電解質(zhì)，]^1(|.5851'(|./6(|. 8(：〇(|.203 作為 陰極的單電池功率密度曲線(xiàn)。
[0024]

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例1 采用朽1檬酸-燃燒法合成LaxSrhMg^FehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)致密型試樣。 按照 LaxSiVxMghFe^McVyCVs (X = 2/3, y=l/3)化學(xué)計(jì)量比配制，將 Sr (N03)2、La203、 Mg(N03)2 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和（ΝΗ4)6Μ07024 · 4H20分別溶于去離子水中，以金屬離子和 檸檬酸為1:2的比例加檸檬酸，并不斷地?cái)嚢?，使之形成均勻溶液。然后?0-90 °C水浴 得到均勻溶膠，將溶膠于烘箱中80 °C保溫得干凝膠，再250 °C加熱直至自燃燒形成十分蓬 松的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐 中進(jìn)行焙燒，溫度為800 °C，保溫時(shí)間為6 h，使其中的有機(jī)物充分分解。將焙燒后的粉末 再次研磨過(guò)篩，過(guò)篩后的粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% PVA溶液，研磨均勻后在鋼鑄模具中使用 150 MPa的壓力干壓成長(zhǎng)方形條。在1500 °C下，空氣氣氛中燒結(jié)10 h得到致密試樣。
[0027] 采用四端引線(xiàn)法在5%H2_95%Ar的混合氣氛下，測(cè)定陽(yáng)極材料 LaxSr2_xMgl_yF e2yM〇1_y06_s (X = 2/3，y=l/3)的電導(dǎo)率，試樣條預(yù)先在 850 〇C 純 H2 中還原 10 h。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率在825 °C下，5% H2中達(dá)到7.2 S/cm，如圖2所示。
[0028] 實(shí)施例2 采用朽1檬酸-燃燒法合成LaxSivJVtghFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)陽(yáng)極粉體。 按照 LaxSiVxMghFe^McVyCVs (X = 2/3, y=l/3)化學(xué)計(jì)量比配制，將 Sr (N03)2、La203、 Mg(N03)2 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和（ΝΗ4)6Μ07024 · 4H20分別溶于去離子水中，以金屬離子和 檸檬酸為1:2的比例加檸檬酸，并不斷地?cái)嚢?，使之形成均勻溶液。然后?0-90 °C水浴 得到均勻溶膠，將溶膠于烘箱中80 °C保溫得干凝膠，再250 °C加熱直至自燃燒形成十分蓬 松的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐 中進(jìn)行焙燒，溫度為800 °C，保溫時(shí)間為6 h，使其中的有機(jī)物充分分解。取電爐中熱處理 的粉體在空氣中燒成得到LaxSr2_ xMgl_yFe2yM〇1_ y06_s陽(yáng)極純相粉體，溫度為1200 °C，保溫時(shí)間 為 10 h。
[0029] 實(shí)施例3 采用朽1檬酸-燃燒法合成LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3, y=l/3)陽(yáng)極粉體，并制 備單電池測(cè)試電池性能。按照LaxSrhMgpyFehMcVyCVs (X = 2/3,y=l/3)化學(xué)計(jì)量比配制， 將 Sr (N03) 2、La203、Mg (N03) 2 · 6H20、Fe (N03) 3 · 9H20 和（ΝΗ4) 6Μ07024 · 4H20 分別溶于去離子水 中，以金屬離子和檸檬酸為1 :2的比例加檸檬酸，并不斷地?cái)嚢?，使之形成均勻溶液。然?于70-90 °C水浴得到均勻溶膠，將溶膠于烘箱中80 °C保溫得干凝膠，再250 °C加熱直至 自燃燒形成十分蓬松的LaxSr2_xM gl_yFe2yM〇1_y0 6_s (x = 2/3，y=l/3)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn) 行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800 °C，保溫時(shí)間為6 h，使其中的有機(jī)物充分分解。 取電爐中熱處理的粉體在空氣中燒成得到LaxSr2_ xMgl_yFe2yM〇1_ y06_s陽(yáng)極純相粉體，溫度為 1200 〇C，保溫時(shí)間為10 h ; 將燒成后的LaxSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s 陽(yáng)極粉體取0.4 g加入 1-50 ml松油醇、0.05-0. 25 g的可溶性淀粉和0. 01-0. 05 g的乙基纖維素制成均勻漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將漿料均勻 地刷在致密的LSGM電解質(zhì)片表面，經(jīng)1250 °C溫度下煅燒2 h，制成多孔陽(yáng)極。然后在電解 質(zhì)的另一側(cè)制備上多孔的陰極材料，完成單電池的制備。
[0030] 將單電池密封于氧化鋁陶瓷管一端，在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)水純氫作為燃料氣，陰極側(cè)通 空氣作為氧化劑。測(cè)試La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s作為陽(yáng)極材料的電池性能，如圖3所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料，其特征在于：所述的雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料的分子式為： LaxSrhMghFe^MOhCVs，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0 彡 δ 彡 1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料，其特征在于：所述的x=2/3, y=l/3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙鈣鈦礦型陽(yáng)極材料，其特征在于：所述的陽(yáng)極材料包 括致密型陽(yáng)極材料和多孔薄膜型陽(yáng)極材料。
4. 一種權(quán)利要求3所述的致密型陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化學(xué)計(jì)量 t匕，將 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分別溶于去離子水中混合均勻；然后以金屬離子和 檸檬酸摩爾比為1 :2的比例加入檸檬酸，并不斷攪拌得到均勻溶液，于70-90°C水浴得到 均勻溶膠；將溶膠于烘箱中80°C保溫得干凝膠，之后于250°C加熱直至自燃燒形成蓬松 的LaxSrhMghFe^OhOu前軀體粉末；將前驅(qū)體粉末研磨，放入電爐中進(jìn)行熱處理，溫度 為400-1000°C，保溫時(shí)間為4-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；然后將熱處理后的粉體在 空氣中煅燒得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s陽(yáng)極純相粉體，煅燒溫度為1000-1400°C，時(shí)間為 2-12h ； b、 將煅燒后的粉末再次研磨，過(guò)篩，過(guò)篩后的粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的PVA溶液， 混合均勻后在鋼鑄模具中干壓成型，然后在1300-1600°C下、空氣氣氛中燒結(jié)5-12h得到致 密試樣； c、 將致密試樣在800-1500°C下，H2與Ar的混合氣氛中還原10-30h，得到所述的雙鈣鈦 礦型La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s致密型陽(yáng)極材料；混合氣體中H 2的體積百分含量為5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的致密型陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于：所述的步驟a中 前軀體粉末的熱處理溫度為800°C，保溫時(shí)間為6h ;所述的步驟b中燒結(jié)溫度為1500°C，燒 結(jié)時(shí)間為6h ;所述的步驟c中還原溫度為850°C，還原時(shí)間為12h。
6. -種權(quán)利要求3所述的多孔薄膜型陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如 下： a、 按照 LaxSrhMghFe^MOhCVs 化學(xué)計(jì)量 t匕，將 Sr(N03)2、La203、Mg(N0 3)2 · 6H20、 Fe(N03)3 · 9H20和（NH4)6M〇7024 · 4H20分別溶于去離子水中；然后以金屬離子和檸檬酸 摩爾為1 :2的比例加入檸檬酸，并不斷攪拌得到均勻溶液，于70-90°C水浴得到均勻 溶膠；將溶膠于烘箱中80°C保溫得干凝膠，之后于250°C加熱直至自燃燒形成蓬松的 LaxSrhMghFe^OhCVs前軀體粉末；將前驅(qū)體粉末研磨，放人電爐中進(jìn)行熱處理，溫度為 400-1000°C，保溫時(shí)間為4-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；然后取電爐中熱處理后的粉體 在空氣中煅燒得到La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s陽(yáng)極純相粉體，煅燒溫度為1000-1400°C，時(shí)間 為 2-12h ; b、 將上述步驟a中合成純相的LaxSrhMgpyFehMcVyCVs陽(yáng)極粉末取0. 4 g加入松油醇、 可溶性淀粉和乙基纖維素制成漿料，其中可溶性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為陽(yáng)極粉末的5-40%，乙基纖 維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為陽(yáng)極粉末的1-10%，松油醇為1-50 ml ;采用絲網(wǎng)印刷法將漿料均勻地涂 在致密的LSGM或⑶C電解質(zhì)片表面，經(jīng)1200-1500°C溫度下燒結(jié)2-12h，制成所述的雙鈣鈦 礦型La xSr2_xMgl_yFe 2yM〇1_y06_s多孔薄膜型陽(yáng)極材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔薄膜型陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于：所述的步驟a 中前軀體粉末的熱處理溫度為800°C，保溫時(shí)間為6h ;純相粉體煅燒溫度1200°C，保溫時(shí)間 6 h ;所述的步驟b中燒結(jié)溫度為1250°C，燒結(jié)時(shí)間為2h。
【文檔編號(hào)】H01M4/86GK104157881SQ201410374939
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】趙海雷, 杜志鴻, 夏青, 楊春陽(yáng), 嚴(yán)春林, 盧瑤, 方夢(mèng)雅 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)