一種制備納米級高純氮化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種制備納米級高純氮化硅材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化硅是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。它是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤滑性，并且耐磨損，為原子晶體；高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到100tC以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此優(yōu)異的特性，人們常常利用它來制造軸承、氣輪機葉片、機械密封環(huán)、永久性模具等機械構(gòu)件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來制造發(fā)動機部件的受熱面，不僅可以提高柴油機質(zhì)量，節(jié)省燃料，而且能夠提高熱效率。我國及美國、日本等國家都已研制出了這種柴油機。
[0003]隨著氮化硅材料增韌技術(shù)的不斷發(fā)展，氮化硅材料的應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，對氮化硅的顆粒度和純度的要求也不斷增加。盡管氮化硅的制備方法發(fā)展至今已有許多種，但由于制造成本高，質(zhì)量檔次上不去，效率低，往往很難適用大規(guī)模生產(chǎn)，因而尋找一種比較經(jīng)濟，高效能的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)氮化硅粉的制備方法，尤其是生產(chǎn)納米級高純氮化硅的制備方法是目前急需解決的課題。
[0004]目前氮化硅的制備方法主要有硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、自蔓延法、熱分解法、溶膠凝膠法、高溫氣相反應(yīng)法、激光氣象反應(yīng)法、等離子體氣象反應(yīng)法等。
[0005]這幾種方法各有優(yōu)缺點，以硅粉直接氮化法為例:
[0006]原料:純度較高的硅粉和氮氣或者氨氣
[0007]化學(xué)方程式:3Si+2N2—Si 3N4
[0008]3Si+4NH3— Si 3N4+6H2
[0009]工藝要點:該法要求硅粉純度至少在95%以上，粒度最大不超過40 μ m。硅粉中的Fe,O, Ca等雜質(zhì)〈2%，加熱溫度彡1400°C，并注意硅粉粒度與N2的純度；1200?1300°C時a -Si3N4含量高。該方法已經(jīng)工業(yè)化，它雖然簡單，但存在著反映不易完全，產(chǎn)品純度低，粒子大，需要后處理等等。其他制備方法也存在著不同程度的問題。
[0010]而納米級所制備的氣化娃粒徑小、純度尚，在尚端氣化娃制品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；所提供的制備方法基于化工過程原理，制備工藝簡單、制備過程連續(xù)、操作過程容易控制，便于實現(xiàn)低成本、連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法制備的氮化硅粒徑粗、純度低的問題，提供一種制備納米級高純氮化娃的方法，實現(xiàn)了超細(xì)高純氮化娃的低成本、連續(xù)化制備。
[0012]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0013]—種制備納米級高純氮化硅的方法，使用四氯化硅和氨為原料，在_60°C?_35°C的低溫環(huán)境內(nèi)，通過溶解在有機烴中的四氯化硅與氨之間的液相反應(yīng)，合成氮化硅的前驅(qū)物Si (NH)2,之后純化得到Si (NH)2粉末，最后將前驅(qū)物Si (NH) 2粉末在1000?1400°C環(huán)境下熱解制備得到納米級高純氮化硅。
[0014]低溫環(huán)境使液相合成反應(yīng)過快的反應(yīng)速率得到緩和，削弱了合成反應(yīng)的放熱效應(yīng)，對Si (NH)2顆粒的團聚與長大起到了抑制作用。除此之外，四氯化硅與氨并非直接反應(yīng)，而是在有機烴介質(zhì)中反應(yīng)，液相的有機烴介質(zhì)也對Si (NH)2顆粒的團聚與長大起到了抑制作用。上述兩個因素，使液相合成得到Si (NH)2顆粒具有極佳的單分散性，因此熱解后得到的氮化硅得以保持納米級粒徑和良好的分散性。
[0015]具體的反應(yīng)是:以四氯化硅和氨為原料，以有機烴中的烷烴、烯烴或芳香烴為反應(yīng)助劑，在_60°C?_35°C、I ±0.2個大氣壓和無水無氧的密閉反應(yīng)器中，進行以下合成反應(yīng):
[0016]SiCl4+6NH3= Si (NH) 2 I +4NH 4C1
[0017]上述反應(yīng)所需原料和助劑的質(zhì)量比控制在以下范圍內(nèi):
[0018]四氯化硅:氨:有機烴=50?150: 200?600: 100?300
[0019]向反應(yīng)器內(nèi)注入液態(tài)氨，在液態(tài)氨表面噴灑有機烴，形成有機烴覆蓋層，液態(tài)氨在有機烴覆蓋層中部分溶解并達(dá)到飽和，在有機烴覆蓋層上方噴灑四氯化硅，使之與有機烴中溶解的氨發(fā)生反應(yīng)，生成Si (NH) 2并沉淀于反應(yīng)器底部。通過過濾，分離出Si(NH) 2，然后以液態(tài)氨為萃取劑，洗除Si (NH)2中的殘留的氯化錢，得到純凈的Si (NH) 2粉末。
[0020]之后，進行熱解反應(yīng)，熱解的具體步驟如下:
[0021](I)將熱解爐內(nèi)的氣氛設(shè)定為優(yōu)于2Pa的真空狀態(tài)，或通入I個大氣壓的保護氣體，保護氣體為氨氣、氮氣和氬氣中的一種或多種的組合；
[0022](2)將熱解爐溫度控制在1000?1400°C，熱解時間控制在10?120分鐘；
[0023](3)Si (NH)2在上述(1)、⑵設(shè)定條件下，熱解得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化硅。
[0024]熱解過程反應(yīng)式如下:
[0025]3Si (NH)2= Si 3N4+2NH3
[0026]對反應(yīng)后的液相組分進行分離，通過蒸餾，分離出純凈的氨、有機烴和氯化銨；分離得到的氨和有機烴回用于液相合成過程。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0028]本發(fā)明克服了現(xiàn)有方法制備的氮化硅顆粒粗、純度底的缺點，所制備的氮化硅粒徑為50-200nm，F(xiàn)e、Al、Ca等雜質(zhì)含量小于lOOppm，具有粒徑小、純度高的顯著優(yōu)點，在高端氮化硅制品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0029]所提供的制備方法基于化工過程原理，具有制備工藝簡單、制備過程連續(xù)、操作過程容易控制等顯著優(yōu)點，便于實現(xiàn)低成本、連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)。合成反應(yīng)后通過過濾分離回收出氨、有機烴和氯化銨，有效節(jié)約成本。
[0030]低溫環(huán)境使液相合成反應(yīng)過快的反應(yīng)速率得到緩和，削弱了合成反應(yīng)的放熱效應(yīng)，對Si (NH)2顆粒的團聚與長大起到了抑制作用。除此之外，四氯化硅與氨并非直接反應(yīng)，而是在有機烴介質(zhì)中反應(yīng)，液相的有機烴介質(zhì)也對Si (NH)2顆粒的團聚與長大起到了抑制作用。上述兩個因素，使液相合成得到Si (NH)2顆粒具有極佳的單分散性，因此熱解后得到的氮化硅得以保持納米級粒徑和良好的分散性。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]原料:四氯化硅、氨；反應(yīng)助劑:丁烯；
[0033]質(zhì)量比:四氯化硅:氨:丁烯=50: 200: 100
[0034]合成溫度:-60°C；
[0035]反應(yīng)器內(nèi)壓力:0.8個大氣壓；
[0036]熱解溫度:1000°C;
[0037]熱解氣氛:氨氣；
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