氣凝膠及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種S12氣凝膠及其制備方法，特別涉及一種聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠及其制法，屬于納米多孔材料、功能材料及保溫隔熱材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]3102氣凝膠作為一種輕質(zhì)多孔的納米材料，以其優(yōu)異的性能，如低密度、高孔隙率、高比表面積、極低的熱導(dǎo)率和獨(dú)特的納米孔隙結(jié)構(gòu)在保溫、絕熱、吸附、催化、航空航天、高能物理、醫(yī)學(xué)、油污處理等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景和應(yīng)用價(jià)值。然而，S12氣凝膠質(zhì)脆易碎，力學(xué)性能較差，且需要超臨界干燥這一復(fù)雜工藝，這些缺點(diǎn)使其實(shí)際應(yīng)用范圍嚴(yán)重縮小。
[0003]S12氣凝膠力學(xué)性能較差主要?dú)w因于其無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有技術(shù)中采用溶膠-凝膠法制備得到的氣凝膠二次粒子形成珠鏈狀分形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒子鏈段之間存在較大孔隙空間，這使氣凝膠擁有極低的體積密度，而氣凝膠的脆性恰恰來(lái)自于粒子間連接部位，較小的二次粒子連接面積、密集的粒子堆積造成的密度梯度以及混亂的材料組織，這使得S12氣凝膠在外力作用下容易斷裂；此外，現(xiàn)有技術(shù)中采用表面疏水改性使氣凝膠表面嫁接甲基等疏水基團(tuán)，能夠在常壓干燥條件下制備得到氣凝膠，避免了干燥過(guò)程中粒子表面羥基間的脫水縮聚，該方法雖然能夠使氣凝膠低密度、高比表面積和大孔隙率的性質(zhì)得到保留，但是得到的氣凝膠的力學(xué)性能較差。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)在制備過(guò)程中采用超臨界流體干燥技術(shù)，能夠保持氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)良的孔隙特征，但操作過(guò)程復(fù)雜，危險(xiǎn)性大，成本高，進(jìn)一步限制了 3102氣凝膠材料的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠，該氣凝膠的力學(xué)和熱學(xué)性能比現(xiàn)有的S12氣凝膠更優(yōu)異，能夠廣泛應(yīng)用于建筑保溫，化學(xué)吸附、污水處理等領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明還提供了一種聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠的制備方法，其包括以下步驟:
[0007]步驟一:將水玻璃用去離子水稀釋，得到水玻璃溶液；將所述水玻璃溶液通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，以除去鈉離子，得到硅酸溶液；
[0008]步驟二:將表面活性劑與納米碳纖維溶于上述步驟一制備的硅酸溶液中，利用表面活性劑超聲分散法進(jìn)行分散，得到分散均勻的納米碳纖維/3102復(fù)合溶膠；
[0009]步驟三:利用堿性溶液將所述納米碳纖維/S12復(fù)合溶膠的pH值調(diào)至4-9，室溫下靜置，得到納米碳纖維/S12凝膠；
[0010]步驟四:將所述納米碳纖維/S12凝膠在室溫下老化12-36h后，先移入體積百分比濃度為10 % -50 %的有機(jī)溶劑的水溶液中進(jìn)行浸泡，再移入體積百分比濃度為50% -100%的有機(jī)溶劑的水溶液中進(jìn)行浸泡，以增強(qiáng)凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)交換部分孔隙水；
[0011]步驟五:將經(jīng)步驟四處理后的納米碳纖維/S12凝膠浸泡于含有硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，在加熱條件下反應(yīng)，使硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)與硅粒子表面的-OH進(jìn)行反應(yīng)而形成連接，得到表面連接了硅烷偶聯(lián)劑分子的凝膠；
[0012]步驟六:將所述表面連接了硅烷偶聯(lián)劑分子的凝膠浸入聚合物單體溶液中，采用真空栗抽濾使聚合物單體滲透進(jìn)入所述凝膠中，然后在自由基引發(fā)劑的作用下或加熱條件下引發(fā)聚合反應(yīng)，得到聚合物改性后的凝膠；
[0013]步驟七:對(duì)所述聚合物改性后的凝膠進(jìn)行洗滌，除去殘留藥品后，干燥，得到聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的3102氣凝膠。
[0014]本發(fā)明提供的技術(shù)方案，首先通過(guò)溶膠凝膠法制備得到納米碳纖維/3102凝膠，此時(shí)凝膠中的硅骨架并未引入低聚物，硅粒子表面連接著羥基，然后通過(guò)浸泡法將硅烷偶聯(lián)劑接到硅離子表面，并以此鏈接硅粒子與聚合物，使聚合物在硅粒子表面形成包覆膜。
[0015]在步驟二中，由于在高溫條件下，3102氣凝膠對(duì)3-8 μπι近紅外波段內(nèi)的熱輻射幾乎是完全透過(guò)的，熱導(dǎo)率隨溫度的升高會(huì)急劇增大，采用本發(fā)明提供的納米碳纖維摻雜S12氣凝膠，一方面能夠顯著增加S12氣凝膠的消光系數(shù)，降低其輻射傳熱，從而顯著改善S12氣凝膠的高溫隔熱性能，另一方面能夠使凝膠在老化及溶劑交換過(guò)程中內(nèi)部缺陷減少，強(qiáng)度較常規(guī)氣凝膠明顯提高。
[0016]在步驟二中，將硅酸溶液作為溶劑，在表面活性劑超聲分散法的作用下直接將納米碳纖維的粉末分散于硅酸溶液中，該復(fù)合方法能夠使納米碳纖維在氣凝膠中分布更加均勻，摻量更容易控制；并且，納米碳纖維是以粉末狀態(tài)而非懸浮液狀態(tài)添加到硅酸溶液中的，因此避免了操作過(guò)程中引入水而導(dǎo)致硅酸溶液被稀釋，進(jìn)而影響氣凝膠的骨架強(qiáng)度，此夕卜，最重要的是，該復(fù)合方法對(duì)氣凝膠的力學(xué)及熱學(xué)性能的改善效果尤為突出。
[0017]在步驟六中，采用聚合物交聯(lián)改性，一方面能夠使聚合物與凝膠表面形成共價(jià)鍵，加強(qiáng)二次粒子之間的連接，使二次粒子間連接部位的脆性得到顯著改善，防止S12氣凝膠在常壓干燥條件下因抵抗更大的毛細(xì)管張力而發(fā)生碎裂；另一方面聚合物能夠以薄膜的形式包裹在凝膠固體骨架粒子的表面，增大了骨架粒子的直徑，起到了對(duì)凝膠固體骨架增強(qiáng)和增韌的作用。
[0018]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，所述水玻璃與所述去離子水的體積比為1:
(1-6)ο
[0019]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酸、曲拉通、阿拉伯膠、甲基纖維素中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選地，所述表面活性劑與所述納米碳纖維的質(zhì)量之比為(1-16):1。
[0020]本發(fā)明中的利用表面活性劑超聲分散法對(duì)納米碳纖維進(jìn)行分散是一種非共價(jià)鍵表面修飾方法，即在機(jī)械攪拌或超聲作用下，本發(fā)明中的表面活性劑的疏水部分能夠與納米碳纖維的疏水表面相互作用，其親水部分能夠與極性溶劑(本發(fā)明中的硅酸溶液)相互作用，從而達(dá)到降低納米碳纖維與極性溶劑之間的表面張力，阻止納米材料團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)其在基體中分散的有益效果。
[0021]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，利用表面活性劑超聲分散法進(jìn)行分散時(shí)，超聲分散的時(shí)間為10-60min。
[0022]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，所述堿性溶液中的堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水中的一種；更優(yōu)選地，所述堿性溶液的濃度為0.lmol/L-10.0moI/Lο
[0023]在上述方法中，優(yōu)選地，步驟四和步驟五中所述的有機(jī)溶劑是相同的，所述有機(jī)溶劑包括低等級(jí)醇；更優(yōu)選地，所述低等級(jí)醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、叔丁醇中的一種。
[0024]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟五中，所述硅烷偶聯(lián)劑包括、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、T -縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基娃燒、異丁基二乙氧基娃燒中的一種；更優(yōu)選地，在含有娃燒偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，所述硅烷偶聯(lián)劑的體積百分比濃度為5% -50%。
[0025]本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑能夠與凝膠表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，連接在凝膠表面，并且本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑本身帶有氨基基團(tuán)或者碳碳雙鍵，氨基較為活躍，可以與多種聚合物單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而碳碳雙鍵在自由基引發(fā)劑作用下亦可發(fā)生聚合反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明提供的技術(shù)方案將硅烷偶聯(lián)劑與聚合物單體先后鏈接到硅粒子的表面，一方面能夠使聚合物在硅粒子表面形成較為均勻的包覆膜，最終得到的聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠固體骨架強(qiáng)度更高，孔隙更均勻；另一方面極大的避免了硅烷偶聯(lián)劑與聚合物單體自身發(fā)生聚合反應(yīng)。
[0027]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟六中，所述聚合物單體包括異氰酸酯、苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基氰基丙烯酸中的一種；更優(yōu)選地，在聚合物單體溶液中，所述聚合物單體的體積百分比濃度為5% -50% ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為45 0C -150。。。
[0028]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟七中，所述干燥為常壓干燥，其操作步驟包括:將所述聚合物改性后的凝膠先在室溫下干燥，然后在真空干燥箱中干燥；更優(yōu)選地，在室溫下干燥時(shí)，干燥時(shí)間為2h_24h ;進(jìn)一步優(yōu)選地，在真空干燥箱中干燥時(shí)，干燥溫度為500C _150°C，干燥時(shí)間為 2h-24h。
[0029]本發(fā)明的有益效果:
[0030]I)現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)在氣凝膠中摻入紅外遮光劑來(lái)改善其高溫隔熱性能，而本發(fā)明提供的技術(shù)方案將納米碳纖維摻雜于S1JS凝膠中，既能夠充當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)中紅外遮光劑的作用，又能夠發(fā)揮增強(qiáng)相的作用，使凝膠內(nèi)部缺陷減少，強(qiáng)度較常規(guī)氣凝膠顯著提高；
[0031]2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用聚合物交聯(lián)改性，使凝膠固體骨架粒子表面形成聚合物包覆膜，有效增加了二次粒子連接部位的面積，從而顯著改善了氣凝膠的力學(xué)性能；
[0032]3)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案不需要超臨界干燥設(shè)備，制備過(guò)程操作安全、簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本；
[0033]4)與現(xiàn)有S12氣凝膠相比，本發(fā)明提供的聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的5102氣凝膠的力學(xué)性能和熱學(xué)性能更突出，本發(fā)明提供的聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的3102氣凝膠的體積密度為0.234-0.642g/cm3，楊氏模量為53.2-70.4MPa，硬度為23.2-37.5MPa，與此同時(shí)，納米碳纖維的加入使氣凝膠的紅外透光率降低接近一倍，約為50%，本發(fā)明提供的聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠可以廣泛應(yīng)用于建筑保溫、化學(xué)吸附、污水處理等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠的制備工藝流程圖；
[0035]圖2為聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0036]圖3為聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0038]實(shí)施例1
[0039]本實(shí)施例提供了一種聚合物改性兼納米碳纖維摻雜的S12氣凝膠的制備方法(操作流程如圖1所示)，其包括以下步驟:
[0040]I)將水玻璃(模數(shù)約為3.1，波美度約為40)用去離子水以1:2的體積比稀釋，通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，除去鈉離子得到硅酸溶液；
[0041]2)采用十二烷基硫酸鈉(SDS)為分散劑，