一種聚合物納米纖維基氣凝膠材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物納米纖維基氣凝膠材料及其制備方法，屬于氣凝膠材料及其制備方法領(lǐng)域。通過(guò)將熱塑性聚合物與乙酸丁酸纖維素熔融共混、牽伸、萃取等制備得到聚合物納米纖維，將該聚合物納米纖維加入水中或水與有機(jī)溶劑組成的水系溶劑中，形成聚合物納米纖維分散液，再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液，對(duì)交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。本發(fā)明制備的聚合物納米纖維基氣凝膠材料具有明顯的納米纖維多孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的產(chǎn)品可直接應(yīng)用或通過(guò)與其他材料復(fù)合應(yīng)用于空氣過(guò)濾、隔熱、吸附等多種領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚合物納米纖維基氣凝膠材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于氣凝膠材料及制備方法領(lǐng)域，具體地涉及一種聚合物納米纖維基氣凝 膠材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣凝膠是水凝膠或有機(jī)凝膠干燥后的產(chǎn)物，是目前世界上最輕的固體材料。它具 有納米級(jí)的氣孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)500~1200m 2 · g^1，孔隙率達(dá)到90%以上。這種特殊的 結(jié)構(gòu)賦予氣凝膠許多優(yōu)良的性能，使其在隔熱保溫、隔音、催化、吸附等方面有光明的前途。 其應(yīng)用可涉及航空航天、建筑、生物化學(xué)、石油泄漏等眾多領(lǐng)域。
[0003] 由于氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)以及其納米級(jí)的氣孔，使得氣凝膠的骨架強(qiáng)度低，導(dǎo)致氣 凝膠韌性小、力學(xué)性能差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到限制。而這種限制尤其在無(wú) 機(jī)氣凝膠中更加顯著。無(wú)機(jī)氣凝膠強(qiáng)度低，結(jié)構(gòu)容易被破壞。
[0004] 與無(wú)機(jī)氣凝膠不同，有機(jī)氣凝膠較無(wú)機(jī)氣凝膠有易加工、韌性好的特點(diǎn)，是氣凝膠 材料研究的一個(gè)重要發(fā)展方向。例如，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào):CN103131039A，申請(qǐng) 【公開(kāi)日】：2013-6-5)，公開(kāi)了一種納米纖維素氣凝膠的制備方法。該方法介紹了一種納米纖 維素氣凝膠的制備，這種方法解決了纖維素氣凝膠在有機(jī)溶劑中不易均勻分散等問(wèn)題，制 備出了性能良好的有機(jī)氣凝膠。但是纖維素氣凝膠的化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐腐蝕，所以使纖維 素氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大的限制。同時(shí)纖維素氣凝膠在制備過(guò)程一般使用溶膠-凝 膠法，溶膠-凝膠法中的化學(xué)反應(yīng)是影響氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵，該方法不僅過(guò)程復(fù) 雜，同時(shí)制備而成的氣凝膠的結(jié)構(gòu)難以調(diào)控，容易坍塌，所以纖維素氣凝膠的制備也有很大 的局限性。
[0005] 根據(jù)制備納米纖維方法的不同，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN104911901A， 申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2013-06-05)，公開(kāi)了一種靜電紡氣凝膠復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。該方 法介紹了一種以納米纖維為核，氣凝膠為殼的核殼結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到既防水透濕又超薄保暖 的氣凝膠。
[0006] 此外，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào):CN104674383A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2015-06-03)， 公開(kāi)了一種碳納米纖維氣凝膠的靜電紡絲氣凝膠的構(gòu)建方法。該方法介紹了用靜電紡絲法 制備碳納米纖維，經(jīng)冷凍干燥制備碳納米纖維氣凝膠的方法。該方法制備的納米纖維氣凝 膠組成和結(jié)構(gòu)易控，可以滿足實(shí)際應(yīng)用中的不同需求。靜電紡納米纖維由于其纖維制備的 特殊性，制備氣凝膠對(duì)氣凝膠成型較有利，但是其紡絲溶液大多具有毒性，同時(shí)多數(shù)纖維在 制成凝膠時(shí)需要溶劑置換等工藝，使得其制備方法復(fù)雜化，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)制備。同時(shí)靜 電紡納米纖維制備方法不適用于制備熱塑性納米纖維，而使得靜電紡制備納米纖維的方法 在制備納米纖維上，有著明顯的缺陷。
[0007] 另外，還有一些其他材料的氣凝膠，如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)： CN104017233A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2014-09-03)，公布了磁性細(xì)菌纖維素氣凝膠稀有材料的制備 方法，該方法用磁性細(xì)菌纖維素氣凝膠改性為碳納米纖維氣凝膠，加上磁性粒子用于吸油 材料。
[0008] 如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN104529519A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2015-04-22)，公 布了一種礦物納米纖維氣凝膠的常壓干燥制備方法，該方法用非金屬礦物質(zhì)粉末制成溶膠 后經(jīng)發(fā)泡再干燥制備成氣凝膠。
[0009] 如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN105566674A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2016-05-11)，公 布了一種高比表面積的甲殼素納米纖維氣凝膠及其制備方法。該方法利用甲殼素制備出甲 殼素氣凝膠，具有較高比表面積。
[0010] 如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN105236426A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2015-10-13)，公 開(kāi)了一種聚合物改性兼納米纖維碳纖維摻雜的Si02氣凝膠。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi) 號(hào):CN105131328A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2015-12-09)，公布了一種聚合物氣凝膠的制備方法，該方 法制備出的聚合物氣凝膠種類(lèi)較多，主要應(yīng)用于吸油材料。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi) 號(hào):CN105175720A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2015-12-23)，公布了一種導(dǎo)電聚合為氣凝膠的制備方法， 該方法運(yùn)用苯胺和低酯果膠制備出力學(xué)性能良好的導(dǎo)電聚合物氣凝膠。缺點(diǎn)是制備方法復(fù) 雜。
[0011]除了聚合物氣凝膠，生物質(zhì)氣凝膠也是制備熱點(diǎn)。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi) 號(hào):CN105504335A，申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2016-04-20)，公布了一種生物質(zhì)微納米纖維氣凝膠的制備 方法，該方法用生物中的蝦殼提取甲殼素制備出氣凝膠，不僅做到廢物利用，同時(shí)制備出氣 凝膠力學(xué)性能良好。但該發(fā)明的缺點(diǎn)是從蝦殼中提取甲殼素的操作過(guò)程比較復(fù)雜。
[0012] 對(duì)于后期不同的干燥方式處理，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN105670029A， 申請(qǐng)【公開(kāi)日】：2016-06-15)，公開(kāi)了一種真空干燥制備聚酰胺氣凝膠的方法，該方法使用低 沸點(diǎn)溶劑代替高沸點(diǎn)溶劑，使得聚酰胺氣凝膠可直接由冷凍干燥制備而成，且置換溶劑可 重復(fù)使用。該發(fā)明的缺點(diǎn)是制備氣凝膠的原料比較單一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚合物納米纖維基氣凝膠材料及其制備 方法。該方法制備的聚合物納米纖維基氣凝膠可直接應(yīng)用或通過(guò)與其他材料復(fù)合應(yīng)用于空 氣過(guò)濾、隔熱、吸附等多種領(lǐng)域，且該制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)冷凍干燥條件要求低，生產(chǎn)成本低， 具有一步到位的優(yōu)點(diǎn)。
[0014] -種聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，包括如下制備步驟：
[0015] 1)納米纖維的制備:將熱塑性聚合物與乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)熔融擠出、 牽伸，制備得到聚合物納米纖維原絲;將所述聚合物納米纖維原絲經(jīng)丙酮萃取，去除乙酸丁 酸纖維素，得到聚合物納米纖維；
[0016] 2)納米纖維分散液的制備:將所述步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水中或水與 有機(jī)溶劑組成的水系溶劑中，經(jīng)乳化、剪切，制備得到分散均勻的聚合物納米纖維分散液；
[0017] 3)納米纖維基氣凝膠材料的制備：向所述步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液中 加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液，再將交聯(lián)后的聚合物納 米纖維懸浮液進(jìn)行冷凍、干燥，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0018] 進(jìn)一步地，所述步驟2)中的有機(jī)溶劑為醇類(lèi)或酸類(lèi)中的一種或一種以上，且水系 溶劑中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量百分比為50~90:10~50。
[0019] 再進(jìn)一步地，所述醇類(lèi)為乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一種或一種以上;所述 酸類(lèi)為甲酸、乙酸中的一種。
[0020] 更進(jìn)一步地，所述步驟2)的具體反應(yīng)過(guò)程如下：
[0021] 將所述步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水中或水與有機(jī)溶劑組成的水系溶劑 中，聚合物納米纖維與水或水系溶劑的質(zhì)量百分比為1~5:95~99;經(jīng)乳化機(jī)乳化、剪切，且 乳化機(jī)的剪切速度為5000~20000r/min，制備得到分散均勻的聚合物納米纖維分散液。
[0022] 更進(jìn)一步地，所述步驟3)中，交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為1~ 10:90~99,且交聯(lián)劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚N，N-二甲基丙烯酰胺或殼聚糖中的一種。
[0023] 更進(jìn)一步地，所述步驟3)的具體反應(yīng)過(guò)程如下：
[0024]向所述步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在攪拌 的條件下，加熱溫度控制在30~90°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30~lOOmin，得到交聯(lián)后的聚合物納 米纖維懸浮液;再將交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液冷卻至室溫，在零下90°C~零下20°C 的條件下進(jìn)行冷凍，冷凍時(shí)間為6~20h，冷凍結(jié)束后進(jìn)行真空干燥，真空度為1~50Pa，干燥 時(shí)間為20~90h，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0025] 更進(jìn)一步地，所述攪拌為磁力攪拌，所述加熱為水浴加熱，控制水浴加熱溫度在30 ~60°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30~60min。
[0026] 更進(jìn)一步地，所述步驟1)中，熱塑性聚合物為聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)或聚烯烴共聚物中 的一種。
[0027] 更進(jìn)一步地，所述聚酯類(lèi)為沖1'、？1'1'、？81'、？841'中的一種，所述聚酰胺類(lèi)為？八6、 PA66、PA12、PA1010中的一種，所述聚烯烴共聚物為PVA-c〇-PE、PE-c〇-GMA中的一種。
[0028]本發(fā)明還公開(kāi)了一種聚合物納米纖維基氣凝膠材料，所述聚合物納米纖維基氣凝 膠材料根據(jù)上述制備方法制備得到。
[0029] 本發(fā)明的原理：
[0030] 1、各種熱塑性聚合物的選用原理：
[0031] PET:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長(zhǎng) 期使用，溫度可高達(dá)120°C，本身不溶于甲醇、乙醇、丙酮、烷烴。
[0032] PTT:聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，是一種性能優(yōu)異的聚酯類(lèi)新型纖維，綜合了尼龍的 柔軟性、腈綸的蓬松性、滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性，以及能常溫染色等特點(diǎn)，把各 種纖維的優(yōu)良服用性能集于一身，從而成為當(dāng)前國(guó)際上最新開(kāi)發(fā)的熱門(mén)高分子新材料之 〇
[0033] PBT:聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，最重要的熱塑性聚酯，五大工程塑料之一。可以在 140°C下長(zhǎng)期工作，韌性、耐疲勞性，本身不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，能耐有機(jī)溶劑，可燃，高溫下分解。 [0034] PBAT:是巴斯夫公司生產(chǎn)的聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯的商品名，俗稱為 Ecof lex，屬于熱塑性生物降解塑料，兼具和TOT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng) 率，也有較好的耐熱性和沖擊性能;此外，還具有優(yōu)良的生物降解性，是目前生物降解塑料 研究中非?；钴S和市場(chǎng)應(yīng)用最好降解材料之一。
[0035] PA6:聚酰胺-6，即尼龍6，化學(xué)物理特性和尼龍66很相似，然而，它的熔點(diǎn)較低，而 且工藝溫度范圍很寬。它的抗沖擊性和抗溶解性比尼龍66塑料要好，但吸濕性也更強(qiáng)。因?yàn)?塑件的許多品質(zhì)特性都要受到吸濕性的影響，因此使用尼龍6設(shè)計(jì)產(chǎn)品時(shí)要充分考慮到這 一點(diǎn)。為了提高尼龍6的機(jī)械特性，經(jīng)常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見(jiàn)的添加劑， 有時(shí)為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠，如EPDM和SBR等。
[0036] PA66:聚酰胺-66，聚己二酰己二胺;性能優(yōu)于尼龍6，強(qiáng)度高，耐磨性好。
[0037] PA12:是半結(jié)晶-結(jié)晶熱塑性材料。是很好的電氣絕緣體并且和其它聚酰胺一樣不 會(huì)因潮濕影響絕緣性能。它有很好的抗沖擊性機(jī)化學(xué)穩(wěn)定性。PA12有許多在塑化特性和增 強(qiáng)特性方面的改良品種，和PA6及PA66相比，這些材料有較低的熔點(diǎn)和密度，具有非常高的 回潮率。
[0038] PA1010:半透明，吸水小。耐寒性較好。適于制作一般機(jī)械零件、減磨耐磨零件、傳 動(dòng)零件以及化工、電器、儀表等零件。
[0039] PVA-co-PE:聚乙烯醇-乙烯共聚物，具有較高的親水性、無(wú)毒、生物相容性良好、成 膜性能好、力學(xué)吸能和低污染等特點(diǎn)。
[0040] ΡΕ-co-GMA:聚乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，為甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì)聚乙烯 的改性后的聚合物，GMA是一種不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑的無(wú)色透明液體，對(duì)PE進(jìn)行改性 后，提高了聚合物的親水性和極性，同時(shí)也賦予了聚烯烴新的特性。
[0041 ] 2、本發(fā)明的制備方法的工作原理：
[0042]本發(fā)明利用熔融紡絲法制備出聚合物納米纖維原絲，通過(guò)索氏萃取法得到聚合物 納米纖維，再經(jīng)高速剪切使聚合物納米纖維均勻分散在水或水系溶劑中。由于經(jīng)過(guò)剪切，纖 維長(zhǎng)徑比降低，對(duì)氣凝膠的比表面積不會(huì)有太大影響。然后加入適量的交聯(lián)劑后通過(guò)冷凍 干燥法制得聚合物納米纖維基氣凝膠材料。由于利用了聚合物納米纖維之間的鏈相互纏結(jié) 作用，以及納米纖維的活性官能團(tuán)(羥基、氨基等)與交聯(lián)劑之間的氫鍵、范德華力等形成氣 凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其在干燥后仍能保持高孔隙結(jié)構(gòu)。
[0043]本發(fā)明的有益效果在于：
[0044] 1、氣凝膠原料的多樣性使得制備出的氣凝膠自身性質(zhì)也有所不用，本發(fā)明的氣凝 膠不僅原料范圍包含可熔融紡絲的聚合物，制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需溶劑置換等復(fù)雜步奏，制備 過(guò)程安全健康，制備而成的氣凝膠形態(tài)良好，結(jié)構(gòu)不易坍塌。
[0045] 2、本發(fā)明制備的納米纖維氣凝膠具有明顯的納米纖維多孔結(jié)構(gòu)，且為有機(jī)氣凝 膠，使得其相比無(wú)機(jī)氣凝膠而言力學(xué)性能良好。同時(shí)相比纖維素氣凝膠，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì) 冷凍干燥條件要求低;相比靜電紡納米纖維，經(jīng)熔融紡絲，萃取之后的納米纖維無(wú)需使用有 毒有害化學(xué)藥品，環(huán)保安全，工藝流程簡(jiǎn)單，制備納米纖維氣凝膠結(jié)構(gòu)良好。
[0046] 3、本發(fā)明相比其他原料制備出的氣凝膠，有納米纖維多孔結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異。本發(fā)明 由于纖維自身結(jié)構(gòu)，使得制備而成的納米纖維氣凝膠易改性、接枝或與其他物質(zhì)復(fù)合，使得 納米纖維氣凝膠應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，不僅可直接應(yīng)用于空氣過(guò)濾、隔熱、吸附等領(lǐng)域，同時(shí)可以 通過(guò)簡(jiǎn)單的改性或復(fù)合應(yīng)用于更多領(lǐng)域。
[0047] 說(shuō)明書(shū)附圖
[0048] 圖1為本發(fā)明的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的電鏡掃描示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049] -種聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，包括如下制備步驟：
[0050] 1)聚合物納米纖維的制備:將熱塑性聚合物與乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)熔 融擠出、牽伸，制備得到聚合物納米纖維原絲;將所述聚合物納米纖維原絲經(jīng)丙酮萃取，去 除乙酸丁酸纖維素，得到聚合物納米纖維；
[0051]為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，熱塑性聚合物為聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)或聚烯烴共 聚物中的一種。
[0052] 進(jìn)一步地，所述聚酯類(lèi)為PET、PTT、PBT、PBAT中的一種，所述聚酰胺類(lèi)為PA6、PA66、 PA12、PA1010中的一種，所述聚烯烴共聚物為PVA-c〇-PE、PE-c〇-GMA中的一種。
[0053]其中，熱塑性聚合物與乙酸丁酸纖維素的質(zhì)量百分比優(yōu)選為20:80。
[0054] 2)聚合物納米纖維分散液的制備:將所述步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水中 或水與有機(jī)溶劑組成的水系溶劑中，經(jīng)乳化、剪切，制備得到分散均勻的聚合物納米纖維分 散液；
[0055] 具體地，所述步驟2)中的有機(jī)溶劑為醇類(lèi)或酸類(lèi)中的一種或一種以上，且水系溶 劑中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量百分比為50~90:10~50,所述醇類(lèi)為乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁 醇中的一種或一種以上;所述酸類(lèi)為甲酸、乙酸中的一種。
[0056] 所述步驟2)的具體反應(yīng)過(guò)程為，將所述步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水中或 水與有機(jī)溶劑組成的水系溶劑中，聚合物納米纖維與水或水系溶劑的質(zhì)量百分比為1~5: 95~99;經(jīng)乳化機(jī)乳化、剪切，且乳化機(jī)的剪切速度為5000~20000r/min，制備得到分散均 勻的聚合物納米纖維分散液。
[0057] 3)聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備：向所述步驟2)制備的聚合物納米纖維分 散液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液，再將交聯(lián)后的聚 合物納米纖維懸浮液進(jìn)行冷凍、干燥，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0058]進(jìn)一步地，所述步驟3)中，交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為1~ 10:90~99,且交聯(lián)劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚N，N-二甲基丙烯酰胺或殼聚糖中的一種。
[0059] 所述步驟3)的具體反應(yīng)過(guò)程為：向所述步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液中加 入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在磁力攪拌的條件下，水浴加熱溫度控制在30~90°C之間，反應(yīng)時(shí) 間為30~lOOmin，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液;再將交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸 浮液冷卻至室溫，在零下90 °C~零下20 °C的條件下進(jìn)行冷凍，冷凍時(shí)間為6~20h，冷凍結(jié)束 后進(jìn)行真空干燥，真空度為1~50Pa，干燥時(shí)間為20~90h，制備得到聚合物納米纖維基氣凝 膠材料。
[0060] 由上述制備方法制備得到的聚合物納米纖維氣凝膠材料具有良好的微觀結(jié)構(gòu)，同 時(shí)克服無(wú)機(jī)物氣凝膠力學(xué)性能差等特點(diǎn)，力學(xué)性能良好，成型性也較好，具有不易坍塌的優(yōu) 點(diǎn)。
[0061] 為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地闡述。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 1)聚合物納米纖維的制備：取20g聚酯類(lèi)共聚物，本實(shí)施例中優(yōu)選為PET(也可為 PTT、PBT或Ecoflex中的一種），與80g乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠 出、牽伸制備得聚合物納米纖維原絲;且乙酸丁酸纖維素作為基體;將該聚合物納米纖維原 絲用丙酮萃取，去除乙酸丁酸纖維素基體，得到聚合物納米纖維；
[0064] 2)聚合物納米纖維分散液的制備:將步驟1)制備的聚合物納米纖維加入50g水中， 且聚合物納米纖維與水的質(zhì)量百分比為1:99,經(jīng)乳化機(jī)剪切，其中，剪切速度為5000r/min， 得到分散均勻的聚合物納米纖維分散液；
[0065] 3)聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備：向步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液 中加入聚乙烯醇交聯(lián)劑，且聚乙烯醇交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為1: 99，在50°C的水浴加熱條件下，磁力攪拌反應(yīng)60min，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液， 再將交聯(lián)后的聚合物懸浮液冷卻至室溫，再在零下20 °C的條件下冷凍20h后，真空干燥90h， 且干燥時(shí)的真空度為50Pa，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0066] 實(shí)施例2
[0067] 1)聚合物納米纖維的制備:取20g聚酰胺類(lèi)共聚物，本實(shí)施例中優(yōu)選為PA66，與80g 乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、牽伸制備得聚合物納米纖維原絲； 且乙酸丁酸纖維素作為基體;將該聚合物納米纖維原絲用丙酮萃取，去除乙酸丁酸纖維素 基體，得到聚合物納米纖維；
[0068] 2)聚合物納米纖維分散液的制備:取90g乙醇與10g水混合得到水系溶劑，將步驟 1)制備的聚合物納米纖維加入水系溶劑中，且聚合物納米纖維與水系溶劑的質(zhì)量百分比為 5:95,經(jīng)乳化機(jī)剪切，其中，剪切速度為8000r/min，得到分散均勻的聚合物納米纖維分散 液；
[0069] 3)聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備：向步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液 中加入聚乙二醇交聯(lián)劑，且聚乙二醇交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為5: 95,在60°C的水浴加熱條件下，磁力攪拌反應(yīng)50min，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液， 再將交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液冷卻至室溫，再在零下50°C的條件下冷凍10h后，真空 干燥60h，且干燥時(shí)的真空度為40Pa，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] 1)聚合物納米纖維的制備:取20g聚酰胺類(lèi)共聚物，本實(shí)施例中優(yōu)選為PA12，與80g 乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、牽伸制備得聚合物納米纖維原絲； 且乙酸丁酸纖維素作為基體;將該聚合物納米纖維原絲用丙酮萃取，去除乙酸丁酸纖維素 基體，得到聚合物納米纖維；
[0072] 2)聚合物納米纖維分散液的制備：取60g乙酸或者甲酸與40g水混合得到水系溶 劑，將步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水系溶劑中，且聚合物納米纖維與水系溶劑的質(zhì) 量百分比為3:97，經(jīng)乳化機(jī)剪切，其中，剪切速度為10000r/min，得到分散均勻的聚合物納 米纖維分散液；
[0073] 3)聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備：向步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液 中加入聚N，N-二甲基丙烯酰胺交聯(lián)劑，且聚N，N-二甲基丙烯酰胺交聯(lián)劑與聚合物納米纖維 分散液的質(zhì)量百分比為10:90,在80°C的水浴加熱條件下，磁力攪拌反應(yīng)70min，得到交聯(lián)后 的聚合物納米纖維懸浮液，再將交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液冷卻至室溫，再在零下90 °C的條件下冷凍5h后，真空干燥30h，且干燥時(shí)的真空度為30Pa，制備得到聚合物納米纖維 基氣凝膠材料。
[0074] 實(shí)施例4
[0075] 1)聚合物納米纖維的制備:取20g聚烯烴類(lèi)共聚物，本實(shí)施例中優(yōu)選為PVA-co-PE， 與80g乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、牽伸制備得聚合物納米纖維 原絲;且乙酸丁酸纖維素作為基體;將該聚合物納米纖維原絲用丙酮萃取，去除乙酸丁酸纖 維素基體，得到聚合物納米纖維；
[0076] 2)納米纖維分散液的制備：取50g乙醇或叔丁醇與50g水混合得到水系溶劑，將步 驟1)制備的聚合物納米纖維加入水系溶劑中，且聚合物納米纖維與水系溶劑的質(zhì)量百分比 為1:99,經(jīng)乳化機(jī)剪切，其中，剪切速度為20000r/min，得到分散均勻的聚合物納米纖維分 散液；
[0077] 3)聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備：向步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液 中加入殼聚糖交聯(lián)劑，且殼聚糖交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為10:90,在 50°C的水浴加熱條件下，磁力攪拌反應(yīng)70min，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液，再將 交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液冷卻至室溫，再在零下40 °C的條件下冷凍15h后，真空干燥 20h，且干燥時(shí)的真空度為10Pa，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0078] 實(shí)施例5
[0079] 1)聚合物納米纖維的制備:取20g聚烯烴類(lèi)共聚物，本實(shí)施例中優(yōu)選為PE-co-GMA， 與80g乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、牽伸制備得聚合物納米纖維 原絲;且乙酸丁酸纖維素作為基體;將該聚合物納米纖維原絲用丙酮萃取，去除乙酸丁酸纖 維素基體，得到聚合物納米纖維；
[0080] 2)聚合物納米纖維分散液的制備：取5 0 g異丙醇與水的混合物（異丙醇與乙醇各 25g)與50g水混合得到水系溶劑，將步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水系溶劑中，且聚合 物納米纖維與水系溶劑的質(zhì)量百分比為1:99,經(jīng)乳化機(jī)剪切，其中，剪切速度為20000r/ min，得到分散均勻的聚合物納米纖維分散液；
[0081] 3)聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備：向步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液 中加入殼聚糖交聯(lián)劑，且殼聚糖交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為10:90,在 50°C的水浴加熱條件下，磁力攪拌反應(yīng)70min，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液，再將 交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液冷卻至室溫，再在零下40 °C的條件下冷凍15h后，真空干燥 20h，且干燥時(shí)的真空度為10Pa，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。
[0082] 上述實(shí)施例制備得到的聚合物納米纖維氣凝膠材料具有如下表1所示的性能參 數(shù)。
[0083] 表1實(shí)施例中聚合物納米纖維基氣凝膠材料的性能參數(shù)
[0084]
[0085] 如圖1所示，本發(fā)明制備的納米纖維基氣凝膠材料具有多孔結(jié)構(gòu)，且空隙率較大， 再結(jié)合表1可知，本發(fā)明制備的大部分納米纖維基氣凝膠材料的孔隙率多90%，導(dǎo)熱系數(shù)< 0.035。因此本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有明顯的納米纖維多孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能良好，可直接應(yīng)用 于隔熱及吸附等領(lǐng)域。
[0086] 同時(shí)，本發(fā)明制備的納米纖維基氣凝膠的密度在0.2~0.4g/cm3之間，具有孔徑 大，質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)。
[0087] 對(duì)本發(fā)明制備的納米纖維基氣凝膠材料可直接進(jìn)行空氣過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，其中，對(duì)于0.2 ~0.4μπι的微粒，過(guò)濾效率可達(dá)到99%以上，此時(shí)壓降僅為40~55pa左右，因此本發(fā)明的產(chǎn) 品可直接應(yīng)用于空氣過(guò)濾領(lǐng)域。
[0088] 此外，本發(fā)明制備的產(chǎn)品，力學(xué)性能穩(wěn)定，強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)不易坍塌，不容易被破壞。 本發(fā)明制備的產(chǎn)品可直接應(yīng)用或通過(guò)與其他材料復(fù)合應(yīng)用于空氣過(guò)濾、隔熱、吸附等多種 領(lǐng)域。
[0089]以上實(shí)施例僅為最佳舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。除上述實(shí)施例 外，本發(fā)明還有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明 要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:包括如下制備步驟： 1) 納米纖維的制備：將熱塑性聚合物與乙酸丁酸纖維素混合均勻后，經(jīng)熔融擠出、牽 伸，制備得到聚合物納米纖維原絲;將所述聚合物納米纖維原絲經(jīng)丙酮萃取，去除乙酸丁酸 纖維素，得到聚合物納米纖維； 2) 納米纖維分散液的制備:將所述步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水中或水與有機(jī) 溶劑組成的水系溶劑中，經(jīng)乳化、剪切，制備得到分散均勻的聚合物納米纖維分散液； 3) 納米纖維基氣凝膠材料的制備：向所述步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液中加入 交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液，再將交聯(lián)后的聚合物納米纖 維懸浮液進(jìn)行冷凍、干燥，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述 步驟2)中的有機(jī)溶劑為醇類(lèi)或酸類(lèi)中的一種或一種以上，且水系溶劑中有機(jī)溶劑與水的質(zhì) 量百分比為50~90:10~50。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述 醇類(lèi)為乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一種或一種以上；所述酸類(lèi)為甲酸、乙酸中的一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在 于:所述步驟2)的具體反應(yīng)過(guò)程如下： 將所述步驟1)制備的聚合物納米纖維加入水中或水與有機(jī)溶劑組成的水系溶劑中，聚 合物納米纖維與水或水系溶劑的質(zhì)量百分比為1~5:95~99;經(jīng)乳化機(jī)乳化、剪切，且乳化 機(jī)的剪切速度為5000~20000r/min，制備得到分散均勻的聚合物納米纖維分散液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述 步驟3)中，交聯(lián)劑與聚合物納米纖維分散液的質(zhì)量百分比為1~10:90~99,且交聯(lián)劑為聚 乙烯醇、聚乙二醇、聚N，N-二甲基丙烯酰胺或殼聚糖中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟3)的具體反應(yīng)過(guò)程如下： 向所述步驟2)制備的聚合物納米纖維分散液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在攪拌的條 件下，加熱溫度控制在30~90°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30~lOOmin，得到交聯(lián)后的聚合物納米纖 維懸浮液;再將交聯(lián)后的聚合物納米纖維懸浮液冷卻至室溫，在零下90°C~零下20°C的條 件下進(jìn)行冷凍，冷凍時(shí)間為6~20h，冷凍結(jié)束后進(jìn)行真空干燥，真空度為1~50Pa，干燥時(shí)間 為20~90h，制備得到聚合物納米纖維基氣凝膠材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述 攪拌為磁力攪拌，所述加熱為水浴加熱，控制水浴加熱溫度在30~60°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30 ~60min〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述 步驟1)中，熱塑性聚合物為聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)或聚烯烴共聚物中的一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物納米纖維基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述 聚酯類(lèi)為PET、PTT、I?T、PBAT中的一種，所述聚酰胺類(lèi)為PA6、PA66、PA12、PA1010中的一種， 所述聚烯烴共聚物為PVA-c〇-PE、PE-c〇-GMA中的一種。10. -種聚合物納米纖維基氣凝膠材料，其特征在于:所述聚合物納米纖維基氣凝膠材 料根據(jù)權(quán)利要求1~9中任意一項(xiàng)制備方法制備得到。
【文檔編號(hào)】C08L1/14GK106009056SQ201610472839
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】劉瓊珍, 王棟, 陳佳慧, 魯振坦, 王博, 劉軻, 李沐芳
【申請(qǐng)人】武漢紡織大學(xué)