氣條件下將步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液加熱至160°C，然后將步 驟2)所得硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液中，得到硫基金屬 復(fù)合物溶液，將所得的硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液加熱至250°C，然后保溫反應(yīng)45min，得到銅鋒 錫硫納米晶廣物； W37] 4)將步驟扣得到的銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物加入8血的乙醇中得到沉淀，在 7000巧m的轉(zhuǎn)速下離屯、7分鐘，所得黑色物質(zhì)用12血的正己燒和乙醇的混合液（其中正己 燒和乙醇體積比為2:1)離屯、洗涂Ξ次，所得固體物質(zhì)放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得到 黑色的樣品。
[0038] 如圖化所示為本實(shí)施例所制備的樣品的XRD圖，由圖可知本實(shí)施例制備的材料為 鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫。如圖化所示為本實(shí)施例制備的樣品的Raman圖譜，由圖可知，一個(gè)最高峰位于330cm1，一個(gè)弱峰位于286cm1，驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果。如圖4所示為本實(shí)施 例所制備的樣品的TEM照片，由圖可知，本實(shí)施例所制備的納米晶為15-28nm的納米顆粒， 并且納米晶顆粒分布均勻，分散性好。表1實(shí)施例2為該樣品的邸S元素分析，分析結(jié)果顯 示所制備的樣品組分接近理想的鋒黃錫礦CZTS的化學(xué)元素配比2 :1 :1 :4。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 本實(shí)施例制備鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶的方法，步驟如下： 陽(yáng)0川 1)稱取0. 523g(2mm〇U的乙酷丙酬銅、0. 220g(lmm〇u的乙酸鋒和0. 225g(lmm〇U 的二氯化錫，放入Ξ口燒瓶中，隨即加入12mL的油胺（OLA)溶劑，按30°C/min的升溫速率 將溫度升至130°C，在80化pm的轉(zhuǎn)速下磁力攬拌并抽真空除水除氧30min，得到穩(wěn)定的金屬 配體復(fù)合物溶液；
[0042] 2)將0.128g化mmol)的硫粉加入4mL的油胺溶劑中并超聲分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 5mL的十二硫醇值DT)制備硫源前驅(qū)體；
[0043]3)在氣氣條件下將步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液加入至170°C，然后將步 驟2)所得硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液中，得到硫基金屬 復(fù)合物溶液，將所得的硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液加熱至260°C，然后保溫反應(yīng)50min，得到銅鋒 錫硫納米晶廣物； W44] 4)將步驟如得到的銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物加入8血的乙醇中得到沉淀，在SOOOrpm 的轉(zhuǎn)速下離屯、8分鐘，所得黑色物質(zhì)用8mL的正己燒和乙醇的混合液（其中正己燒和乙醇 體積比為1:1)離屯、洗涂?jī)纱危霉腆w物質(zhì)放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得到黑色的樣 品。 W45] 如圖Ic所示為本實(shí)施例所制備的樣品的XRD圖，由圖可知本實(shí)施例制備的材料為 鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫。如圖2c所示為本實(shí)施例制備的樣品的Raman圖譜，由圖可知， 一個(gè)最高峰位于331cm1，一個(gè)弱峰位于364cm1，驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果。如圖5所示為本實(shí) 施例所制備的樣品的TEM照片，由圖可知，本實(shí)施例所制備的納米晶為13-22nm的納米顆 粒，并且納米晶顆粒分布均勻，分散性好。表1實(shí)施例3為該樣品的EDS元素分析，分析結(jié) 果顯示所制備的樣品組分接近理想的鋒黃錫礦CZTS的化學(xué)元素配比2 :1 :1 :4。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 本實(shí)施例制備鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶的方法，步驟如下： W4引 1)稱取0. 523g(2mm〇U的乙酷丙酬銅、0. 220g(lmm〇U的乙酸鋒和0. 225g(lmm〇U 的二氯化錫，放入Ξ口燒瓶中，隨即加入15血的油胺（OLA)溶劑，按60°C/min的升溫速率 將溫度升至150°C，在lOOOrpm的轉(zhuǎn)速下磁力攬拌并抽真空除水除氧30min，得到穩(wěn)定的金 屬配體復(fù)合物溶液； W例。將0. 128g(8mm〇U的硫粉加入4血的油胺溶劑中并超聲分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 8mL的十二硫醇值DT)制備硫源前驅(qū)體；
[0050] 3)在氣氣條件下將步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液加熱至180°C，然后將步 驟2)所得硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液中，得到硫基金屬 復(fù)合物溶液，將所得的硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液加熱至280°C，然后保溫反應(yīng)60min，得到銅鋒 錫硫納米晶廣物； W51] 4)將步驟如得到的銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物加入8mL的乙醇中得到沉淀，在 10000巧m的轉(zhuǎn)速下離屯、10分鐘，所得黑色物質(zhì)用12mL的正己燒和乙醇的混合液（其中正 己燒和乙醇體積比為2:1)離屯、洗涂Ξ次，所得固體物質(zhì)放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得 到黑色的樣品。
[0052] 如圖Id所示為本實(shí)施例所制備的樣品的XRD圖，由圖可知本實(shí)施例制備的材料為 鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫。如圖2d所示為本實(shí)施例制備的樣品的Raman圖譜，由圖可知，一 個(gè)最高峰位于334cm1，一個(gè)弱峰位于338cm1，驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果。如圖6所示為本實(shí)施 例所制備的樣品的TEM照片，由圖可知，本實(shí)施例所制備的納米晶為10-26nm的納米顆粒， 并且納米晶顆粒分布均勻，分散性好。表1實(shí)施例4為該樣品的邸S元素分析，分析結(jié)果顯 示所制備的樣品組分接近理想的鋒黃錫礦CZTS的化學(xué)元素配比2 :1 : 1 :4。實(shí)施例1-4所 制備樣品的EDS元素分析結(jié)果見表1 :
[0053]表1
[0054]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 將銅鹽、鋅鹽和錫鹽按照Cu、Zn、Sn元素摩爾比2:1:1稱量后放入反應(yīng)容器中，再加 入油胺作為溶劑，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度緩慢升溫至100-180°C，在抽真空條件下充分?jǐn)嚢?，?到金屬配體復(fù)合物溶液； 2) 將硫粉加入油胺溶劑中并超聲分散形成硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇得到硫源 前驅(qū)體； 3) 在氬氣條件下，將步驟1)所得金屬配體復(fù)合物溶液加熱至150-200°C，然后將步驟 2)所得硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所得金屬配體復(fù)合物溶液中，使得金屬配體復(fù)合物 溶液中Cu、Zn、Sn元素的總摩爾量與硫源前驅(qū)體中硫摩爾量之比為1:1-2,混合得到硫基金 屬?gòu)?fù)合物溶液，將硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液加熱至240-280°C，然后保溫反應(yīng)0. 5-lh，得到銅鋅 錫硫納米晶廣物； 4) 將步驟3)所得銅鋅錫硫納米晶產(chǎn)物加入乙醇中，通過離心分離方式分離出沉淀物， 所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液離心洗滌，所得固體物質(zhì)干燥后得到鋅黃錫礦結(jié)構(gòu) 的銅鋅錫硫納米晶。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于： 步驟1)所述銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅或乙酸銅；所述鋅鹽為氯化鋅、乙酸鋅或 乙酰丙酮鋅；所述錫鹽為二氯化錫、四氯化錫、乙酸錫或乙酰丙酮錫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于步 驟1)所述鋅鹽摩爾量與油胺體積比為1_〇1 :8_15mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于步 驟1)所述升溫的速率為10_60°C/min，所述攪拌的速率為500-1000rpm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于步 驟2)所述硫-油胺溶液濃度為l-2mol/L;步驟2)所述十二硫醇的體積與硫-油胺溶液的 體積比為0.05-0. 20:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于步 驟4)所述正己烷和乙醇的混合液中正己烷和乙醇的體積比為1-2:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其步驟如下：1)將銅鹽、鋅鹽和錫鹽稱量后放入反應(yīng)容器中，再加入油胺溶劑充分?jǐn)嚢?，得到金屬配體復(fù)合物溶液；2)將硫粉加入油胺溶劑中并超聲分散形成硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇得到硫源前驅(qū)體；3)在氬氣條件下，將金屬配體復(fù)合物溶液加熱至150-200℃，再將硫源前驅(qū)體迅速注入其中，混合得到硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液，加熱至240-280℃反應(yīng)0.5-1h，得到銅鋅錫硫納米晶產(chǎn)物；4)將銅鋅錫硫納米晶產(chǎn)物加入乙醇中，通過離心分離方式分離出沉淀物，所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液離心洗滌，所得固體物質(zhì)干燥后得到鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶。
【IPC分類】C01G19/00, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開號(hào)】CN105253909
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510548760
【發(fā)明人】夏冬林, 周斌, 王友法
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年8月31日