銅鋅錫硫薄膜吸收層的一種電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅鋅錫硫薄膜的電化學(xué)制備方法，屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]銅鋅錫硫(CZTS)是直接帶隙四元化合物半導(dǎo)體，組成元素在地殼上含量豐富，成分無毒且環(huán)境友好。其禁帶寬度為1.4-1.5eV，具有較大的光吸收系數(shù)(14 cnT1)。根據(jù)理論計(jì)算，銅鋅錫硫的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到32%左右，是一種極具發(fā)展?jié)撃艿男滦捅∧る姵夭牧?。近幾年國?nèi)外的許多研宄機(jī)構(gòu)對(duì)CZTS薄膜及CZTS薄膜電池展開了更深入的研宄，并取得了突破性的進(jìn)展。
[0003]制備CZTS薄膜的方法主要有磁控濺射、真空蒸發(fā)、脈沖激光沉積、噴霧熱解、溶膠凝膠和電化學(xué)沉積。其中電化學(xué)沉積具有環(huán)境友好，成本低廉，原材料利用率高且工業(yè)化工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，更利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前，通過電化學(xué)沉積制備的CZTS薄膜電池達(dá)到的最高光電轉(zhuǎn)換效率是7.9%。通常報(bào)道的電化學(xué)沉積，是用常規(guī)的三電極體系共沉積或分步沉積，而本發(fā)明選用的兩電極電化學(xué)沉積金屬薄膜是一種更為簡易，成本更加低廉的薄膜制備方法。根據(jù) CZTS 形成機(jī)理:2Cu+Sn+Zn+4S — 2CuS+SnS+ZnS — Cu2SnS3+ZnS — CU2ZnSnS4,本發(fā)明以恒電流工藝在鍍鉬玻璃襯底(玻璃/Mo)上首先進(jìn)行Cu-Sn金屬層的一步共沉積，然后在已沉積好的Cu-Sn層上單獨(dú)沉積Zn金屬層，因?yàn)榇顺练e順序和方法在低溫合金時(shí)較其它沉積順序和方法(分步沉積和一步共沉積)更容易形成銅錫合金相，從而在高溫硫化時(shí)更容易形成Cu2SnSjP ZnS，經(jīng)過Cu 2SnS#P ZnS之間進(jìn)一步的反應(yīng)得到CZTS，使得CZTS的成相更加容易且能有效抑制CZTS形成時(shí)產(chǎn)生的二次相，使得到的CZTS薄膜在晶體尺寸、均勻性、致密性、附著性(相對(duì)玻璃/Mo)、平整性等方面更為理想。沉積過程主要是利用陽離子在陰極(工作電極)下發(fā)生的還原反應(yīng)，將溶液中金屬離子還原后沉積在玻璃/Mo(陰極)表面，并以恒定的陰極極化電流沉積得到所需的金屬預(yù)制層。并采用低溫合金及固態(tài)高溫硫化的方法，最終得到品質(zhì)優(yōu)良的CZTS薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種更為簡易有效，成本更加低廉的制備銅鋅錫硫薄膜的方法:兩電極兩步法電化學(xué)沉積金屬預(yù)制層，低溫合金后硫化退火得到CZTS薄膜。改變傳統(tǒng)的沉積順序和制備條件，在降低其制備成本的同時(shí)保證銅鋅錫硫薄膜的品質(zhì)。
[0005]本發(fā)明所涉及的一種電化學(xué)法制備銅鋅錫硫薄膜按以下步驟實(shí)施。
[0006](I)銅錫共沉積電解液的配置，按摩爾濃度計(jì)，銅、錫電解液中硫酸銅、硫酸亞錫及朽I蒙酸鈉的濃度分別為0.035-0.045 mol/l、0.045-0.06 mol/1和0.2 mol/1。配置銅、錫混合共沉積電解液，加入適量酒石酸將電解液的PH值調(diào)至4?5。
[0007](2)鋅鍍液的配置，以200ml的乙二醇作為溶劑，0.2mol/l的無水氯化鋅為溶質(zhì)，配置鋅鍍液。
[0008](3)金屬預(yù)制層的電化學(xué)沉積，金屬預(yù)制層的沉積順序?yàn)殂~錫共沉積，再沉積鋅，即在玻璃/Mo襯底上首先一步共沉積銅錫混合金屬層，極化電流控制在16~17mA，再在沉積好的銅錫混合金屬層的表面繼續(xù)沉積鋅金屬層，極化電流控制在2?3mA得到銅鋅錫金屬預(yù)置層。
[0009](4)金屬預(yù)制層的合金，將沉積好的金屬預(yù)制層放在通有氮?dú)獾耐嘶馉t中低溫合金，溫度范圍在250°C至300°C，時(shí)間25-30分鐘。
[0010](5)銅鋅錫硫薄膜的表面凈化處理，將制備好的銅鋅錫硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分別浸泡10分鐘后取出，在去離子水中超聲振蕩(5s ( t ( 10s)后，用去離子水沖洗并用氮?dú)鈽尨蹈伞?br>【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明制備的銅鋅錫金屬預(yù)制層以及硫化后CZTS薄膜的XRD圖 (a)金屬預(yù)制層(b)合金后的CZT (c)硫化后的CZTS。
[0012]圖2為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的Raman圖 (a)未合金硫化(b)合金后硫化。
[0013]圖3為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的SEM圖。
[0014]圖4為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的EDS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講述的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0016]實(shí)施例1
操作步驟如下。
[0017](I)采用分析純級(jí)的硫酸銅、硫酸亞錫、檸檬酸鈉、酒石酸作為溶質(zhì)，配制300ml的銅錫電鍍液，其中硫酸銅、硫酸亞錫、檸檬酸鈉的濃度分別為0.04 mol/1,0.05 mol/1和0.2mol/1，加入適量酒石酸將銅錫電解液的pH值調(diào)至5。
[0018](2)取200ml分析純級(jí)的乙二醇作為溶劑，加入適量分析純級(jí)的無水氯化鋅并超聲振蕩直至氯化鋅完全溶解，配置成0.2mol/l的氯化鋅溶液作為鋅鍍液。
[0019](3)用鍍鉬的玻璃片(Glass/Mo)作為陰極，用石墨片作為陽極。在玻璃/Mo上共沉積銅、錫金屬層，對(duì)應(yīng)的沉積電流和時(shí)間分為16mA、90s，再在銅錫金屬層上沉積鋅，對(duì)應(yīng)的沉積電流和時(shí)間分為2mA、15min。制得銅錫鋅金屬預(yù)制層。
[0020](4)將第(3)步得到的銅錫鋅預(yù)制層放入退火爐中，通入氮?dú)?，?00°C的溫度下合金20分鐘。
[0021](5)將第(4)步得到的樣品與30g硫粉放入石墨舟內(nèi)，再將石墨舟推入溫度為580 0C的硫化爐內(nèi)硫化30分鐘。待銅鋅錫硫薄膜冷卻至100 °C時(shí)從硫化爐中取出。
[0022](6)將制備好的銅鋅錫硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分別浸泡10分鐘后取出，在去離子水中超聲振蕩3s后，用去離子水沖洗并用氮?dú)鈽尨蹈伞?br>[0023]實(shí)施例2 具體操作如下。
[0024](I)同實(shí)施例1中步驟(I)。
[0025](2)同實(shí)施例1中步驟(2)。
[0026](3)用鍍鉬的玻璃片(玻璃/Mo)作為陰極，用石墨片作為陽極。在玻璃/Mo上共沉積銅、錫金屬，對(duì)應(yīng)的沉積電流和時(shí)間分為17mA、90s，再在銅錫金屬層上沉積鋅，對(duì)應(yīng)的沉積電流和時(shí)間分為3mA、17min。制得銅錫鋅金屬預(yù)制層。
[0027](4)將第(3)步得到的銅錫鋅預(yù)制層放入退火爐中，通入氮?dú)猓?50°C的溫度下合金20分鐘。
[0028](5)將第(4)步得到的樣品與30g硫粉放入石墨舟內(nèi)，再將石墨舟推入溫度為580 0C的硫化爐內(nèi)硫化25分鐘。待銅鋅錫硫薄膜冷卻至100 °C時(shí)從硫化爐中取出。
[0029](6)將制備好的銅鋅錫硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分別浸泡10分鐘后取出，在去離子水中超聲振蕩5s后，用去離子水沖洗并用氮?dú)鈽尨蹈伞?br>【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種采用兩電極系統(tǒng)銅錫共沉積法制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，其特征在于，制備步驟如下: 1)配制金屬預(yù)制層電解液:首先配制出銅、錫的共沉積電解液，其次采用無水氯化鋅與有機(jī)溶劑制備出鋅鍍液； 2)沉積金屬預(yù)制層，采用兩電極系統(tǒng)及恒電流儀在鍍鉬的玻璃襯底上先一步共沉積銅錫混合金屬層，再沉積鋅金屬層； 3)銅錫鋅金屬預(yù)制層在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低溫和金后，置于硫的氣氛下高溫硫化制得CZTS薄膜； 4)將制備好的銅鋅錫硫薄膜放入丙酮、酒精中浸泡，再用去離子水超聲振蕩并清洗，最后用氮?dú)鈱⑶逑春玫你~鋅錫硫薄膜吹干。
2.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜吸收層材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，銅錫共沉積電解液中硫酸銅、硫酸亞錫及檸檬酸鈉的濃度分別為0.04 mol/l、0.05mol/1 和 0.2 mol/1ο
3.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，鋅鍍液中用有機(jī)物(如乙二醇、異丙醇或乙醇等)作為溶劑、無水氯化鋅作為溶質(zhì)，無水氯化鋅的濃度控制在0.2mol/L.
4.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，在制備鋅鍍液時(shí)，采用超聲振蕩加快無水氯化鋅在有機(jī)物(如乙二醇、異丙醇或乙醇等)中的溶解。
5.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，首先在鍍鉬的玻璃襯底上一步共沉積銅錫金屬層，使陰極極化電流保持在16~17mA ;然后在沉積好的銅錫金屬層上沉積鋅，使陰極極化電流保持在2?3mA。
6.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，在對(duì)銅鋅錫金屬預(yù)制層進(jìn)行高溫硫化之前，將銅鋅錫金屬預(yù)制層置于充有氮?dú)獗Ｗo(hù)的退火爐中，升溫至250°C ~300°C，低溫合金25至30分鐘后得到銅鋅錫合金預(yù)制層，再將銅鋅錫合金預(yù)制層放入高溫硫化爐中進(jìn)行硫化。
7.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，將制備好的銅鋅錫硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分別浸泡10分鐘，在去離子水中超聲振蕩5秒后，用去離子水沖洗并用氮?dú)鈽尨蹈伞?br>【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，包含以下步驟：（1）電解液的配置，分別配置銅、錫混合電解液和鋅鍍液兩種電解液；（2）金屬預(yù)制層的電化學(xué)沉積，采用兩電極體系首先共沉積銅錫金屬層，然后再沉積鋅金屬層便得到銅鋅錫金屬預(yù)制層；（3）金屬預(yù)制層的軟退火與硫化，銅錫鋅金屬預(yù)制層先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低溫和金后，再在硫的氣氛下進(jìn)行高溫硫化制得銅鋅錫硫薄膜；（4）銅鋅錫硫薄膜的表面清洗，在有機(jī)溶劑中浸泡并用去離子水超聲清洗后，用氮?dú)獯蹈伞Ｏ啾扔趥鹘y(tǒng)的三電極體系分部沉積法，兩電極體系銅錫共沉積法在保證不降低銅鋅錫硫薄膜品質(zhì)的條件下，具有便于操作與控制、設(shè)備簡單、節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C25D5-10, C25D3-56, C25D5-50, C25D3-22, H01L31-032
【公開號(hào)】CN104862753
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510183395
【發(fā)明人】王書榮, 楊敏, 蔣志, 李志山, 劉思佳, 劉濤, 郝瑞婷
【申請(qǐng)人】云南師范大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月18日