一種碳納米管宏觀體的連續(xù)制備及成膜方法和裝置的制造方法
【專利說明】一種碳納米管宏觀體的連續(xù)制備及成膜方法和裝置
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備筒狀碳納米管宏觀體，以及基于這種宏觀體的在大氣開放體系中制備碳納米管薄膜的方法和裝置，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]在此處鍵入技術(shù)領(lǐng)域描述段落。碳管宏觀體是指至少在一個維度上達到宏觀尺度的碳納米管的聚集體?？煞譃橐痪S碳納米管纖維、二維碳納米管薄膜和三維的碳納米管塊狀體。近年碳管宏觀體的研究得到了飛速的發(fā)展。實現(xiàn)在宏觀尺度下保持碳納米管在納米尺度下的優(yōu)異性質(zhì)是一技術(shù)難點。碳管薄膜是由碳管通過特定的工序方法組裝成的，具有質(zhì)輕、聞強、聞導(dǎo)電、聞導(dǎo)熱、超電容等特性的聞性能薄膜。研究表明，具有納米孔洞結(jié)構(gòu)的碳管及其薄膜在超級電容器電極材料，燃料電池，催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。例如通過控制膜厚度，這種材料表現(xiàn)出極高的導(dǎo)電性能和對可見光的透過性，可用作氧化銦錫膜的替代物。
[0005]目前碳管薄膜的制備方法主要可分為溶液法和化學(xué)氣相沉積法。溶液法類似于傳統(tǒng)的造紙工藝:首先將純化后的碳管分散在特定的溶劑中制成漿體，然后將其通過真空抽濾、旋涂、LB膜法或直接揮發(fā)等方法沉積在基板上。用這種方法可得到各向同性的碳管薄膜，薄膜中碳管隨機分布。但是碳納米管表面的大η鍵使其既不親水也不親油，幾乎不溶于現(xiàn)有的任何溶劑，使得碳管不易分散。碳管的分散是該方法的關(guān)鍵技術(shù)。通常的做法是使碳管功能化。但獲得高純均相的碳管薄膜又需要對其去功能化處理，增加了該方法的復(fù)雜性?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種非常簡單有效的制備碳管薄膜的方法?？梢灾苽渌交蛘叽怪倍ㄏ虻奶脊鼙∧ぁＦ涫窍仍谔囟ɑ迳铣练e催化劑層，然后通過控制碳源、載氣的供給方式、反應(yīng)溫度等來調(diào)節(jié)所合成碳管類型、排布方式、純度等，但是薄膜的厚度和尺寸受催化劑活性和基板的尺寸的限制，且制備過程不連續(xù)。另一種方法是浮動催化化學(xué)氣相沉積法，催化劑隨碳源、載氣等一起通入反應(yīng)區(qū)，形成碳納米管，在低溫區(qū)沉積形成碳管薄膜，但形成的薄膜中碳納米管的定向性不好，薄膜的大小取決于反應(yīng)管的管徑和低溫區(qū)的長度且不能連續(xù)制備。
[0006]中國專利CN101665247A公開了一種用液封氣相流催化反應(yīng)制備碳納米管膜的方法。將含碳原料、金屬催化劑和反應(yīng)促進劑輸入到立式管式電阻爐中進行反應(yīng)，在氫氣流中形成碳納米管薄膜，用機械的方法將其紡出。由于薄膜的寬度受爐管的管徑限制，使制備的薄膜的尺寸受限，不能滿足工業(yè)化需求。高溫氫氣密閉系統(tǒng)，存在著潛在的危險性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種連續(xù)制備碳納米管宏觀體，以及基于這種宏觀管的在大氣開放體系中制備碳納米管膜的方法和裝置。
[0009]采用的合成反應(yīng)器為高溫管式電阻爐。具體步驟為用輸液泵將反應(yīng)液連續(xù)泵入石英管，經(jīng)氣化后隨載氣進入爐腔進行反應(yīng)。氣化后的反應(yīng)液在高溫區(qū)催化裂解迅速合成碳納米管，浮在載氣中，通過相互搭接形成碳納米管曲面膜。該膜不斷長大并致密化，隨著載氣向爐管尾部運動。在這個過程中，由于爐管的限域作用，氣體將曲面膜擠成一端封閉、一端開口的筒狀物。筒中充斥著氣體，被連續(xù)不斷地從爐管中吹出，形成連續(xù)的灰白色、半透明的筒狀碳納米管宏觀體。由于從爐中吐出的該宏觀體具有很高的表面活性，粘性很大，易于搭接，并可以在大氣環(huán)境中被連續(xù)的紡出，故設(shè)計一臺紡膜的輥子，置于爐尾，在輥子上鋪上用凝固液潤濕好的基底薄膜，將筒狀碳納米管宏觀體有序地纏繞在基底膜上，收縮成膜，最終碳納米管膜可附著在基底薄膜上，也可以從基底膜上脫離，制得自支撐碳納米管薄膜，脫離方法可是干法剝離或濕法剝離。
[0010]所述的反應(yīng)液為溶解了二茂鐵和噻吩的以碳、氫元素組成的烴類和以碳、氫、氧元素組成的醇、酮或羧酸類化合物的混合溶液。
[0011]所述的反應(yīng)液注入速率為0.1-10.0 seem。
[0012]所述的反應(yīng)器為高溫管式爐，爐管是剛玉管，管徑為10-60 mm,反應(yīng)溫度為1200-1800
[0013]所述的載氣為為氮氣、氦氣和氬氣等惰性氣體，載氣流量為10-1000 seem。
[0014]所述的筒狀碳納米管宏觀體是由單壁，雙壁，薄壁碳納米管中的一種或多種碳納米管組成，該宏觀體的管徑為3-60 mm，從爐管吹出的速率為1.2-50 m/min。
[0015]所述的連續(xù)制備筒狀碳納米管宏觀體的裝置主要包括管式爐和剛玉管組成的合成反應(yīng)器，剛玉管的進氣端通過法蘭和石英管相連，石英管和進氣管相連，并通過輸液管和輸液泵相連，輸液泵將反應(yīng)液壓入石英管，在石英管中汽化隨載氣進入反應(yīng)爐中參與反應(yīng)。
[0016]所述的制備碳納米管膜的裝置為電動機帶動下可以轉(zhuǎn)動的圓筒狀輥子，輥子上鋪有潤濕好的用作碳納米管膜基底膜的薄膜，在輥子下面裝有絲桿驅(qū)動裝置，紡膜過程中，輥子在轉(zhuǎn)動的同時沿輥的軸向作往復(fù)運動。
[0017]所述的圓筒狀輥子的直徑和長度可根據(jù)需要增大或減小，所制備的碳納米管薄膜的面積s由圓筒狀輥子的直徑d和長度L決定，S = pdL,例如直徑2 m，長5 m的輥子最大可以制備31.4 m2的碳納米管薄膜。
[0018]所述的碳納米管薄膜的厚度可根據(jù)實際需要調(diào)整，可以薄至0.01 μ m,厚至1000μ m以上。
[0019]所述的凝固液為水，甲醇，乙醇，丙酮，正己烷中的一種或幾種組成的混合溶液。
[0020]所述的基底膜材質(zhì)為由植物纖維制成的紙，有機薄膜，或金屬薄膜。
[0021]所述干法剝離為在基底膜上鋪上較厚的碳納米管薄膜后，借助鋒利的機械工具將薄膜直接剝離下來，該方法適用于制備較厚的自支撐碳納米管薄膜。
[0022]所述濕法剝離為將鋪好的薄膜浸到溶劑中，利用碳納米管薄膜和基底膜在溶劑中不同的物化性質(zhì)，使其自動分離，經(jīng)多次漂洗后，晾干，制得自支撐薄膜。
[0023]本發(fā)明制備的碳納米管膜具有一定的各向異性，其取向性由筒狀碳納米管宏觀體從爐子吹出的速率和其在輥子上的纏繞速率和纏繞方向決定；薄膜的厚度由輥子的水平行進速率和纏繞時間決定，薄膜的均勻度由宏觀管的管徑、輥子的水平行進速率和從爐中吹出的連續(xù)性決定。
[0024]
【附圖說明】
[0025]圖1為連續(xù)制備碳納米管宏觀體裝置整體結(jié)構(gòu)剖面示意圖。
[0026]圖2為制備碳納米管膜裝置整體結(jié)構(gòu)剖面示意圖。
[0027]圖3為制備碳納米管膜的過程圖。
[0028]圖4為用本發(fā)明制備出的碳納米管膜的光學(xué)照片。
[0029]
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備筒狀碳納米管宏觀體，以及基于這種宏觀體的在開放的大氣體系中制備純碳納米管薄膜裝置。但本發(fā)明所用裝置不限于該裝置。
[0031]制備連續(xù)碳納米管宏觀體的裝置舉例，如圖1:1輸液管，2石英管，3法蘭，4管式電阻爐，5剛玉管，6碳納米管宏觀體。
[0032]制備碳納米管薄膜的裝置舉例，如圖2:1電動機，2圓筒狀輥子，3經(jīng)凝固液潤濕好的基底膜，4絲桿驅(qū)動裝置。
[0033]實施例1
以二甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為生長促進劑，質(zhì)量分數(shù)分別為99.01%，0.37%，0.62%配制反應(yīng)液。反應(yīng)器為高溫管式爐，爐管是管徑為10mm的剛玉管。將反應(yīng)爐升溫至1200 °C，通入流量為10 seem的氮氣，待爐中空氣排凈后，用輸液泵將反應(yīng)液以0.1seem的速度壓入石英管中，經(jīng)汽化后隨氮氣進入反應(yīng)爐中，發(fā)生高溫催化裂解反應(yīng)，制得碳納米管并組裝成筒狀碳納米管宏觀體，隨氣體以1.2 m/min的速度連續(xù)的從爐管吹出。該宏觀管呈灰色，半透明，直徑與爐管管徑相當(dāng)。紡膜過程圖見圖3，將該宏觀管以60 m/h的速度有序的纏繞在鋪有經(jīng)酒精潤濕的紙的棍子上，輥子的直徑為1 m，長為20 cm。經(jīng)紡膜1小時，最大可得3.14 mX20 cmX0.01 μ m的均勻的碳納米管薄膜貼在3.14 mX20 cm的紙上。
[0034]用直徑為4 cm的棍子，長為50 cm。紡4小時可以制得12 cmX50 cm的雙層薄膜。將薄膜浸入水中，利用碳納米管薄膜和紙在水中的溶脹比不同，將其剝離，或用鑷子直接從紙膜上扯下，制得12cmX50cmX0.1 cm的均勻的自支撐碳納米管薄膜。
[0035]實施例2
碳管宏觀管制備過程同實施例1，以正己烷為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為生長促進劑，質(zhì)量分數(shù)分別為99.01%, 0.37%, 0.62%配制反應(yīng)液。反應(yīng)器為高溫管式爐，爐管是管徑為30 mm的剛玉管。將反應(yīng)爐升溫至1800°C，通入流量為300 seem的氬氣，待爐中空氣排凈后，用輸液泵將反應(yīng)液以2 seem的速度壓入石英管中，經(jīng)氣化后隨氬氣進入反應(yīng)爐中，發(fā)生高溫催化裂解反應(yīng)，制得碳納米管并組裝成筒狀碳納米管宏觀體，隨氣體以50 m/min的速度連續(xù)的從爐管吹出。該宏觀管呈灰色，半透明，直徑為0.5 cm。將該宏觀管