由甲酰胺-催化劑合成氫氰酸的方法
【專利說明】由甲酰胺-催化劑合成氫氰酸的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過在具有對甲酰胺熱解而言為惰性的內(nèi)表面的反應(yīng)器中在具有 <lm2/g的BET表面積的氧化鋁催化劑的存在下將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方法，和 氧化鋁催化劑在通過將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方法中的用途。
[0002] 氫氰酸為一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其例如在大量有機(jī)合成，例如己二腈、甲基丙烯 酸酯、蛋氨酸和絡(luò)合劑（NTA，EDTA)的制備中用作原料。另外，氫氰酸是制備用于采礦和冶 金工業(yè)中的堿金屬氰化物所需的。
[0003] 最大量的氫氰酸通過甲烷（天然氣）和氨反應(yīng)而制備。在Andrussov方法中，同 時(shí)引入大氣氧。在這種方式中，氫氰酸的制備自熱進(jìn)行。與此不同，DegussaAG的BMA方 法在不存在氧氣下進(jìn)行。在BMA方法中甲烷與氨的吸熱催化反應(yīng)因此使用加熱介質(zhì)（甲烷 或氏）外部操作。該方法的缺點(diǎn)是高度不可避免地形成硫酸銨，因?yàn)榧淄榈姆磻?yīng)僅可在使 用過量NH3時(shí)經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。未反應(yīng)的氨借助硫酸從粗工藝氣體中洗出來。
[0004] 制備HCN的另一重要方法是S0HI0方法。在丙烯/丙烷氨氧化形成丙烯腈中，約 10% (基于丙烯/丙烷）氫氰酸作為副產(chǎn)物形成。
[0005] 工業(yè)上制備氫氰酸的另一重要方法是甲酰胺在減壓下的熱脫水（甲酰胺熱解）， 其根據(jù)等式（I)進(jìn)行：
[0006] HC0NH2-HCN+H20 (I)
[0007] 該反應(yīng)伴隨這甲酰胺根據(jù)等式（II)的分解，形成氨和一氧化碳：
[0008] HC0NH2-NH3+C0 (II)
[0009] 氨借助硫酸從粗氣體中洗出。然而，由于高選擇性，僅得到非常少的硫酸銨。
[0010] 通過在氧化鋁催化劑的存在下將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方法是本領(lǐng)域 中已知的。
[0011] 因此，DE498 733涉及通過催化脫水由甲酰胺制備氫氰酸的方法，其中使用脫水 (wasserentziehender)催化劑如氧化錯(cuò)、氧化銑或氧化錯(cuò)作為催化劑，其中催化劑在使用 以前較長時(shí)間燒制直至活性明顯降低。根據(jù)實(shí)施例1，當(dāng)使用熱處理過的氧化鋁時(shí)，氫氰酸 以30. 6-91. 5%的收率得到。DE498 733沒有給出關(guān)于所用管式反應(yīng)器的內(nèi)表面的信息。 此外，DE498 733沒有給出關(guān)于所用催化劑的選擇性的信息。
[0012] DE199 62 418A1公開了通過將氣態(tài)過熱甲酰胺在高溫和減壓下熱解而制備氫 氰酸的連續(xù)方法。該方法在熱解反應(yīng)器中在細(xì)碎固體催化劑的存在下進(jìn)行，其中固體催化 劑借助氣體反應(yīng)混合物豎直向上或豎直向下流動(dòng)而保持運(yùn)動(dòng)。根據(jù)DE199 62 418A1，氧 化鋁或氧化鋁/二氧化硅催化劑用作催化劑。DE199 62 418A1沒有給出關(guān)于所用熱解反 應(yīng)器的內(nèi)表面的材料的信息。DE199 62 418A1也沒有給出關(guān)于DE199 62 418A1中所 述方法的選擇性的信息。
[0013] EP0 209 039A2涉及將甲酰胺在高度燒結(jié)氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅成型體或 者在耐高溫腐蝕不銹鋼填充元件上在大氣氧的同時(shí)存在下熱解形成氫氰酸和水的方法。根 據(jù)EP0 209 039A2,使用不銹鋼或鐵管作為反應(yīng)器。根據(jù)EP0 209 039A2中的實(shí)施例 1和2,高度燒結(jié)的鋁硅酸鹽用作催化劑。在甲酰胺的熱解中實(shí)現(xiàn)98-98. 6%的轉(zhuǎn)化率和 95. 9-96. 7 %的選擇性。
[0014] 由于較差的選擇性，現(xiàn)有技術(shù)方法中產(chǎn)生的粗氫氰酸氣體混合物包含由副反應(yīng)形 成的組分CO、NHjPC0 2，因此必須提純。
[0015] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，因此，本發(fā)明的目的是避免對通過甲酰胺熱解得到的粗氫氰酸氣 體混合物的提純，以及在隨后的步驟中直接使用粗氫氰酸氣體。所得粗氫氰酸氣體在隨后 步驟中的直接使用能夠避免處理液體氫氰酸，所述液體氫氰酸在痕量堿性組分如冊1 3的存 在下傾向于經(jīng)歷爆炸反應(yīng)。
[0016] 該目的通過在反應(yīng)器中在催化劑的存在下將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方 法實(shí)現(xiàn)，其中：
[0017] a)催化劑為：
[0018] (i)氧化鋁催化劑，其包含：
[0019] -90-100重量％，優(yōu)選99-100重量％氧化鋁作為組分A，
[0020] -0-10重量％，優(yōu)選0-1重量％二氧化硅作為組分B，和
[0021] -0至不多于0. 1重量％鐵或含鐵化合物作為組分C，
[0022] 其中化合物A、B和C的總和為100重量％，以及具有：
[0023] (ii)根據(jù)DINISO9277 :2003-05 測量為 <lm2/g的BET表面積，和
[0024] (iii)在>1400°C的溫度下熱處理1-30小時(shí)，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30小 時(shí)，特別優(yōu)選在1500°C至1800°C下熱處理2-10小時(shí)，和
[0025] b)反應(yīng)器具有對甲酰胺熱解而言為惰性的內(nèi)表面。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使用選擇性氧化鋁催化劑不足以實(shí)現(xiàn)氣態(tài)甲酰胺熱解制備氫 氰酸中的高選擇性。與氧化鋁催化劑的使用同時(shí)地，必須避免氣態(tài)甲酰胺與鐵或含鐵材料/ 化合物接觸，因?yàn)殍F和含鐵材料/化合物在氣態(tài)甲酰胺熱解中在明顯較低選擇性下具有比 氧化鋁催化劑明顯更高的表面比活性。這是迄今現(xiàn)有技術(shù)中實(shí)現(xiàn)較低選擇性的原因。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，避免了氣態(tài)甲酰胺熱解期間氣態(tài)甲酰胺與鐵或含鐵材料/化合物如 鋼的接觸。因此，可實(shí)現(xiàn)格外高的氫氰酸選擇性，這使得所得粗氫氰酸氣體的提純是多余 的。
[0028] 就本發(fā)明而言，反應(yīng)器的內(nèi)表面為與反應(yīng)物，即尤其是與氣態(tài)甲酰胺直接接觸的 表面。
[0029] 就本專利申請而言，對甲酰胺熱解而言為惰性的反應(yīng)器內(nèi)表面意指在反應(yīng)器表面 上不發(fā)生甲酰胺的分解，而是甲酰胺的分解僅由所用氧化鋁催化劑催化。
[0030] 對甲酰胺熱解而言為惰性的合適反應(yīng)器內(nèi)表面優(yōu)選選自涂硅鋼表面和熔融二氧 化硅。其它合適的表面為例如鈦、SiC和鋯。
[0031] 作為本發(fā)明方法中的催化劑，使用氧化鋁催化劑，其包含：
[0032] -90-100重量％，優(yōu)選99-100重量％氧化鋁作為組分A，
[0033] -0-10重量％，優(yōu)選0-1重量％二氧化硅作為組分B，和
[0034] -0至不多于0. 1重量％鐵或含鐵化合物作為組分C，
[0035] 其中化合物A、B和C的總和為100重量％。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁催化劑具有根據(jù)DINISO9277 :2003-05測量為<lm2/g， 優(yōu)選0. 01-0. 9m2/g，特別優(yōu)選0. 02-0. 3m2/g的BET表面積。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁催化劑可通過將市售催化劑（例如來自Feuerfest的碎 氧化鋁材料）在>1400°C下熱處理1-30小時(shí)，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30小時(shí)，特別優(yōu) 選在1500°C至1800°C下熱處理2-10小時(shí)而得到，或者可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法 制備。
[0038] 將氧化鋁催化劑在>1400°C下熱處理1-30小時(shí)，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30 小時(shí)，特別優(yōu)選在1500°C至1800°C下熱處理2-10小時(shí)對實(shí)現(xiàn)高選擇性而言是必要的。
[0039] 例如，根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁催化劑可通過在溫和干燥以后將新沉淀的氫氧化 鋁或相應(yīng)的與硅膠的混合物壓制以得到所需成型體，隨后將這些在>1400°C的溫度下熱處 理1-30小時(shí)，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30小時(shí)，特別優(yōu)選在1500°C至1800°C下熱處理 2-10小時(shí)而制備。
[0040] 在本發(fā)明方法中，催化劑通常以選自有序成型體和無序成型體的成型體的形式存 在。合適的成型體為例如碎材料、Raschig環(huán)、Pall環(huán)、團(tuán)粒、球和類似成型體。此處重要的 是所用成型體的床容許伴隨溫和壓降的良好熱傳遞。所用成型體的尺寸和幾何取決于所用 反應(yīng)器的內(nèi)徑。
[0041] 合適的尺寸例如為成型體如碎材料的通常0·l-10mm，優(yōu)選0· 5-5mm，特別優(yōu)選 0. 7-3mm平均直徑。
[0042] 所用催化劑的量基于1kg每小時(shí)的連續(xù)甲酰胺流通常為2-0. 1kg，優(yōu)選1-0. 2kg。
[0043] 適于將氣態(tài)甲酰胺熱解以制備氫氰酸的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。用于將 氣態(tài)甲酰胺熱解以制備氫氰酸的優(yōu)選合適反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，特別優(yōu)選多管反應(yīng)器，例 如殼管式設(shè)備或者將反應(yīng)熱引入整個(gè)反應(yīng)路徑的類似設(shè)備。另外，盤式設(shè)備或流化床設(shè)備 也是合適的；合適的盤式設(shè)備、流化床設(shè)備和殼管式設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0044] 在將反應(yīng)熱引入整個(gè)反應(yīng)段的設(shè)備如管式反應(yīng)器的情況下，為了得到高空時(shí)收 率，向催化劑的有效熱傳遞是有利的。
[0045] 所用反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器的反應(yīng)通道通常具有0· 5mm至100mm，優(yōu)選1mm至 50mm，特別優(yōu)選3mm至10mm的水力直徑。
[0046] 就本專利申請而言，水力直徑為每種情況下基于根據(jù)本利申