丙烯酸2-辛基酯聚合物作為在涂層組合物中的粘合劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由丙烯酸2-辛基酯和任選的至少一種其它單體產(chǎn)生的聚合物作為在 涂層組合物中的或者用于制備涂層組合物的粘合劑的用途。
[0002] 發(fā)明背景 在表面上，特別地在建筑物立面上施用丙烯酸類型涂料是已知的，不僅為了修飾它們 并且防止沉積污物，特別地粉塵，以及用于保護它們以防雨水的滲入。為此，涂層必須能夠 適當(dāng)?shù)卣掣皆诒砻嫔希菀椎刈冃味鴽]有裂化的風(fēng)險并且不顯示出發(fā)粘的性質(zhì)。
[0003] 具有上述性質(zhì)的折衷的涂層組合物的實例已經(jīng)公開在申請EP0599676中。這種組 合物包括由三種不同單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物，特別地由（甲基）丙烯酸、（甲基）丙 烯酸酯（如丙烯酸正丁酯）和二苯酮衍生物和任選的第四單體（其是苯乙烯）的混合物構(gòu) 成。
[0004] 另一種類型的用于涂料的組合物已經(jīng)描述在文件US2012/0121921中。它是阻燃 的和耐水的聚合物組合物，包含通過至少一種烯鍵式不飽和單體（特別地包含丙烯酸正丁 酯）和（甲基）丙烯酸叔丁基酯的自由基聚合獲得的為膠乳形式的聚合物粘合劑。
[0005] 丙烯酸化合物，任選地與苯乙烯結(jié)合，還顯示出允許該涂料配制劑產(chǎn)生優(yōu)良的耐 光性和耐天氣條件性的優(yōu)點。然而，它們通常由丙烯制成，丙烯是石油精煉的副產(chǎn)物。事實 上，石油礦藏快速地耗盡。由于預(yù)料到與這些資源有關(guān)的供應(yīng)難度，能與從可再生來源的碳 源獲得的化合物代替這些丙烯酸化合物將是合意的。
[0006] 為了滿足這種需求，在申請W02012/084974中已經(jīng)提出使用兩種乙烯基聚合物的 分散體（包含至少10%重量的可再生來源的單體，如丙烯酸正丁酯）作為在涂料中的粘結(jié) 劑。指出的是，這種粘結(jié)劑允許獲得在低溫進行干燥的撓性和非粘性的涂料。
[0007] 然而，本申請人公司發(fā)現(xiàn)丙烯酸正丁基酯不充分地包括可再生來源的碳和它具有 比具有長鏈的丙烯酸酯（如丙烯酸2-辛基酯）更親水的性質(zhì)。
[0008] 在許多研究之后，本申請人公司已經(jīng)證明可以配制基于主要地為可再生來源的聚 合物的為膜形式涂層的組合物，這種組合物通過使用基于丙烯酸2-辛基酯的均-或者共聚 物作為粘結(jié)劑而同時地具有優(yōu)良的機械性質(zhì)，特別地適當(dāng)?shù)膿闲院瓦m當(dāng)?shù)睦L和優(yōu)良的內(nèi) 聚力，以及足夠疏水的特性。
[0009] 這種化合物已經(jīng)特別地描述在申請W02012/038441中（作為沖擊改性劑的組分）， 和在文件 W02008/046000，W02009/079582，W02009/132098 和 W02009/129087 中（作為壓敏 粘合劑的組分）。
[0010] 在文件US4, 983, 454中，在水性溶劑中制備的基于丙烯酸2-辛基酯和其它（甲 基）丙烯酸單體的丙烯酸樹脂用作為形成阻擋層的涂層，該涂層被插在一方面用通過電沉 積獲得的涂料層覆蓋的金屬基材和另一方面上涂料層之間。丙烯酸樹脂具有_52°C的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度和在_20°C時610%斷裂伸長。存在這種涂層（由于撓性的、粘合性并且特別地 能夠吸收能量）以保護復(fù)合材料對抗沖擊，這種復(fù)合材料有利地構(gòu)成汽車涂料。
[0011] 本申請人公司現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用可再生來源的丙烯酸2-辛基酯以制備具有 特別適合于在涂層組合物中形成粘結(jié)劑的特定性質(zhì)的共聚物，這種涂層具有與使用來自石 油化學(xué)工業(yè)的單體得到的性質(zhì)一樣的性質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明簡述 本發(fā)明的主題因此是由可再生來源的丙烯酸2-辛基酯和任選的至少一種其它單體的 聚合產(chǎn)生的聚合物作為在涂層組合物中的或者用于制備涂層組合物的粘合劑的用途。
[0013] 實施方案的詳細(xì)說明 在本發(fā)明中，提出了使用特定的聚合物作為在涂層組合物中的粘合劑。
[0014] 在本說明書，術(shù)語〃涂層〃理解為表示使用具有在-40°C至+40Γ之間的Tg (根據(jù) Fox定律）的粘合性聚合物以厚度通常為在50微米至數(shù)毫米之間的膜形式施用于基材上的 層，所述膜以足以改變基材的外觀（特別地它的光學(xué)性質(zhì)）和/或足以保護它的表面（特 別地以防劃痕、濕氣、污物或者光）的厚度進行施用。
[0015] 術(shù)語"涂層組合物"因此不包括用于改善基材的粘合性質(zhì)的粘合劑組合物。相反 地，它包括涂料、灰漿、砂漿、清漆和墨水組合物，該名單不是限制性的。
[0016] 而且，在本說明書中，措辭"在..至..之間"被理解為包括提到的端值以及全部 中間值，措辭"從...至"被理解為排除提到的端值。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物包含可再生來源的丙烯酸2-辛基酯。
[0018] 這種單體主要地，甚至完全地產(chǎn)生自植物源并且因此能被認(rèn)為是可再生來源的材 料，其特征為它的14C含量占大氣0)2的14C含量的至少50%，優(yōu)選地至少60%，例如至少70%， 甚至至少80% (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06)。換言之，丙烯酸2-辛基酯包含相對于總碳的至 少0. 6X 10 l重量的14C，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06。14C的含量可以根據(jù)通過液體閃爍的 計數(shù)方法進行測量并且用每克碳每分鐘衰變數(shù)或者dpm/gC表示。丙烯酸2-辛基酯的dpm/ gC值通常為至少7· 2±0· ldpm/gC。
[0019] 丙烯酸2-辛基酯可以由2-辛醇和丙烯酸，特別地在包含硫的酸類型酯化催化劑 (如甲磺酸）和至少一種阻聚劑存在時進行制備?；蛘?，它可以通過在輕丙烯酸酯（如丙烯 酸乙酯）和2-辛醇之間的酯交換反應(yīng)進行制備。2-辛醇可以本身由使用氫氧化鈉處理衍 生自蓖麻油的蓖麻油酸，然后蒸餾以除去癸二酸而進行制備。用于通過直接酯化制備丙烯 酸2-辛基酯的方法特別地描述在申請W02013/064775中。
[0020] 上述單體可以進行均聚合，在這樣情況下根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物是丙烯酸 2-辛基酯均聚物。在替代形式中，它可以與至少一種其它單體進行共聚合，使得根據(jù)本發(fā) 明使用的聚合物是共聚物，其有利地包含1%至80%重量，優(yōu)選地25%至75%重量，更優(yōu)選地 30%至75%重量，甚至50%至70%重量的丙烯酸2-辛基酯，相對于該共聚物的總重量。
[0021] 此外，單體（其本身至少部分地是植物和/或動物來源的）的使用允許增強包含 該丙烯酸2-辛基酯的共聚物的生物源化性質(zhì)。
[0022] 這種其它單體可以特別地選自：乙烯基芳族單體，如苯乙??；稀鍵式不飽和的腈， 如丙烯腈；烯鍵式不飽和的單和二羧酸的酯，如丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正丁酯，甲基 丙烯酸甲酯和衣康酸酯；一元羧酸和乙烯醇或者烯丙醇的酯，如醋酸乙烯酯；烯鍵式不飽 和的單和二羧酸和磺酸，如（甲基）丙烯酸，衣康酸和苯乙烯磺酸；烯鍵式不飽和的單和二 羧酸的酰胺，如丙烯酰胺；N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基酰胺；N，N-二 苯烯基胺；N，N-二烯丙基-N-烷基胺；烯丙基或者乙烯基取代的含氮雜環(huán)，如N-乙烯基咪 唑和乙烯基和烯丙基吡啶；和它們的混合物。優(yōu)選的共聚單體是烯鍵式不飽和的單和二羧 酸的酯，特別地甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，乙烯基芳族單體，更特別地苯乙烯，和它 們的混合物。
[0023] 其它官能單體或者交聯(lián)用單體可以有利地在聚合反應(yīng)之前被加入到丙烯酸2-辛 基酯中，以便改善該涂層組合物對水或者不同家用品的耐化學(xué)性的性質(zhì)。這些單體還可以 改善涂層組合物的阻隔性質(zhì)或者對玷污的耐受性，或者還改善聚合物的機械性質(zhì)，如它的 耐拉伸性。在交聯(lián)用單體中，可以非窮盡地提到雙丙酮丙烯酰胺（與己二酸雙酰肼組合）、 羥基化單體（與聚異氰酸酯組合），包含硅氧烷的（甲基）丙烯酸酯，多官能（甲基）丙烯 酸酯，即具有數(shù)個不飽和的（甲基）丙烯酸酯，和它們的混合物。在官能單體中，可以非窮 盡地提到（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙基酯，攜帶磷酸酯或者膦酸酯官能團的單體、攜帶脲基 官能團的單體、攜帶胺官能團的單體，和它們的混合物。
[0024] 構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的單體可以以傳統(tǒng)方式例如借助于自由基水乳液 聚合反應(yīng)進行聚合。乳化液的pH可以進行緩沖以在聚合方法期間維持在4至7之間。作 為自由基引發(fā)劑可以選擇通常在這種類型反應(yīng)中使用的那些，特別地?zé)o機引發(fā)劑，如過硫 酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀，單獨或者與用于降低聚合反應(yīng)溫度的還原劑組合，或者還有機 引發(fā)劑，如叔丁基氫過氧化物或者過氧化氫（其通過還原劑進行活化）。根據(jù)目標(biāo)性質(zhì)，在 該方法期間可以加入一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑以獲得期望的分子量分布。聚合反應(yīng)可以在〇°C 至150°C，優(yōu)選地30°C至100°C，例如50°C至90°C溫度下實施例如4至6小時的時間。它 可以在大氣壓和/或在惰性氣體存在時進行實施。這種聚合方法產(chǎn)生有利地具有在20%至 70%重量之間，優(yōu)選地在35%至60%重量之間的干物質(zhì)含量的膠乳。
[0025] 獲得的聚合物通常具有在-40 °C至+40 °C之間，優(yōu)選地-30 °C至+30 °C，更優(yōu)選 地-10°C至10°C之間，甚至在-10°c至0°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，其借助于Fox定律 進行計算。
[0026] 該聚合物可以根據(jù)單步方法（即，使用用單一單體組合物的連續(xù)進料）獲得，或者 根據(jù)使用不同單體組合物的多步方法，以獲得具有不同Tg范圍的顆粒。這種類型的顆粒通 過芯-殼類型顆?；蛘呓Y(jié)構(gòu)化顆粒表示。在這種情況下，在每個步驟結(jié)束時獲得的聚合物 的平均值Tg還可以在-40°C至+40°C之間，優(yōu)選地從_30°C至+30°C。
[0027] 除這種聚合物之外，根據(jù)本發(fā)明使用的涂層組合物還包含水。它可以包括各種添 加劑，其例如選自：一種或多種顏料；一種或多種粉狀填料；一種或多種pH調(diào)節(jié)劑，特別地 一種或多種允許中和酸單體（任選地與丙烯酸2-辛基酯共聚合）的堿，如堿金屬氫氧化物 (特別地氫氧化鈉），氨水或者水溶性胺；一種或多種分散劑和/或潤濕劑，如聚磷酸鈉，聚 磷酸鉀或者聚磷酸銨和萘磺酸鹽；一種或多種增稠劑，如黃原膠和纖維素衍生物；一種或 多種消泡劑；一種或多種成膜劑；一種或多種防凍劑；一種或多種阻燃劑，特別地有機磷化 合物或者氫氧化鎂或者氫氧化鋁；一種或多種殺生物劑；和它們的混合物。
[0028] 該顏料特別地可以選自：白色或者彩色無機顏料，如二氧化鈦，氧化鋅，硫酸鋇，三 氧化銻，鐵氧化物，群青和炭黑；有機顏料，如偶氮染料，靛類染料和蒽醌染料；和它們的混 合物。
[0029] 該粉狀填料特別地可以選自：碳酸鈣或者碳酸鎂；二氧化硅；硅酸鹽，如滑石，高 嶺土或者云母；硫酸鈣；鋁硅酸鹽；和它們的混合物。這些填料優(yōu)選地以精細(xì)粉碎形式進行 使用。
[0030] 而且，特別地在其中它用于制備灰漿的情況下，根據(jù)本發(fā)明的涂層的組成可以包 括附加粘結(jié)劑，特別地有機硅樹酯或者硅酸鹽。
[0031] 該涂層組合物的不同組分可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)方式按它們的正常比例 進行混合。聚合物優(yōu)選地通常以水分散體（膠乳）的形式被加入到顏料的分散體或者糊狀 物中。
[0032] 呈水分散體形式的聚合物通常占5%至90%重量，優(yōu)選地10%至75%重量，相對于 該組合物的總重量。以干重計，聚合物通常占5%至50%重量，優(yōu)選地20%至40%重量，相對 于組