一種稀溶液用微波輔助合成mor沸石分子篩膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料滲透分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種沸石分子篩膜的合成和應(yīng)用，特別是提供一種稀溶液用微波輔助合成M0R沸石分子篩膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸是大宗化工產(chǎn)品，是非常重要的有機酸之一，廣泛用于食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和橡膠工業(yè)中。此外，異丙醇也是一種重要的有機化工原料和有機溶劑，用途十分廣泛。因而，乙酸和異丙醇的制備及提純是化工生產(chǎn)中必不可少的過程。然而，乙酸和異丙醇與水易形成近沸或共沸混合物。采用傳統(tǒng)精餾對乙酸和異丙醇精制常常具有能耗高，分離效果差，廣生一.次污染等缺點。
[0003]滲透汽化分離作為一種新型的膜分離技術(shù)之一，其主要特點是:分離過程不受氣液平衡的限制。對于特定的分離任務(wù)，滲透蒸發(fā)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，能耗低，分離效果好，不產(chǎn)生二次污染以及裝置易于放大等優(yōu)點。特別是在近沸、共沸和熱敏物系的分離具有獨特的優(yōu)勢性。
[0004]沸石分子篩膜是可用于滲透汽化過程中的一種新型無機膜材料。它不僅具有一般無機膜材料的固有的物理和化學(xué)特性。此外，它還具有孔徑尺寸大小均一和可調(diào)變的骨架Si/Al比等特性，使其成為實現(xiàn)分子水平上高效分離及膜催化反應(yīng)一體化的優(yōu)良多孔膜材料，是最具潛力最有前途的膜材料之一。
[0005]—般來說，沸石分子篩膜的耐酸和親水性受骨架Si/Al比影響。隨骨架Si/Al比減小，沸石分子篩膜的親水性增強，但耐酸性降低。M0R(MOrdenite)沸石分子篩具有適中可調(diào)的硅鋁比3?15。因而M0R沸石分子篩膜不僅在有機物脫水方面具有廣闊的應(yīng)用前景，同時在酸性體系中也有潛在應(yīng)用前景。
[0006]目前為止，制備的M0R沸石分子篩膜大多采用常規(guī)水熱合成法。2002年，張延鳳等(催化學(xué)報，23(2002) 145-149)利用水熱合成法制備了 M0R沸石分子篩膜，并應(yīng)于分離水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/異丙醇體系，最大分離因子分別為2600，5500，6000和6800oXiansen Li 等(Journal of Membrane Science, 339 (2009) 224-232)米用一個無模板劑含氟路線水熱合成制備了長久耐酸性的M0R沸石分子篩膜，但對于高濃度乙酸/水體系，滲透通量和分離因子都不高，達不到工業(yè)應(yīng)用的要求。陳祥樹等(CN200910186437)也采用一個含氟路線制備了 M0R沸石分子篩膜，并在PH= 1的水/乙醇條件下保持良好的耐酸性，但未報道乙酸脫水的分離應(yīng)用。2011年，王金渠等(CN102225313A)也報道了含氟M0R沸石分子篩膜的合成，將其應(yīng)用在高濃度乙酸脫水中，水對乙酸的分離因子接近無窮，但滲透通量較低。Rongfei Zhou 等(Microporous and Mesoporous Materials 156 (2012) 166-170)在莫來石載體上水熱合成了含氟M0R沸石分子篩膜，應(yīng)用在水/乙醇和水/異丙醇分離中，分離因子分別為 1300 和 3300。同年，Zan Chen 等(Journal of Membrane Science411-412(2012) 182-192)在氧化鋁載體上制備了 M0R沸石分子篩膜，所制備的膜具有長久的耐酸性，但滲透通量較低。過去報道中，M0R沸石分子篩膜應(yīng)于水/異丙醇和水/乙酸的分離取得了極大的進展。然而，高分離性能MOR沸石分子篩膜的制備都具有兩個特點:(1)水熱晶化時間長(>12h) ;(2)合成液含水量低，溶液粘稠(H20/Si〈50)。通常情況下，水熱晶化時間越短，能耗越低；合成液含水量越高，化學(xué)藥品量消耗越少，成本越低。此外，低含水量的合成液配置中易凝膠結(jié)塊。2014年，Me1-Hua Zhu等(Industrial and EngineeringChemistry Research 53(2014) 19168-19174)采用微波輔助的方法，在短的水熱晶化時間(3h)下制備了 MOR沸石分子篩膜，大大的減少了水熱晶化時間，并將其應(yīng)用于分離水/乙醇、水/異丙醇和水/乙酸體系。但制備的MOR沸石分子篩膜對分離高濃度90wt.%乙酸/水通量只有0.44kg.πι2.!!1。此外，所用合成液含水量低(H20/Si = 35)，化學(xué)藥品量消耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種稀溶液用微波輔助合成M0R沸石分子篩膜的方法，用該方法合成的M0R沸石分子篩膜同時具有極強的耐酸性和親水性，對水/異丙醇和水/乙酸分離顯示出優(yōu)越的分離性能，且合成時間大大短于采用常規(guī)傳統(tǒng)水熱合成方式，此外，合成液含水量高。
[0008]本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0009]—種稀溶液用微波輔助合成M0R沸石分子篩膜的方法，包括如下步驟:
[0010](1)將M0R沸石分子篩晶種分散在去尚子水中，得M0R沸石分子篩晶種液；
[0011](2)利用步驟(1)中得到的M0R沸石分子篩晶種液在多孔載體表面引入晶種層；
[0012](3)將NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去離子水中配制得合成液，所述合成液中各組分的摩爾比為:
[0013]Si 源:A1 源=1 ?40，NaOH:Al 源=0.5 ?20，
[0014]H20:Si 源=50 ?500，NaF:Si 源=0.05 ?10 ;
[0015](4)將步驟(2)得到的負載有M0R沸石分子篩晶種的多孔載體置于步驟(3)得到的合成液中，利用微波加熱合成，合成溫度為100?200°C，合成時間為0.1?10h，合成反應(yīng)結(jié)束后，取出管用去離子水洗滌至中性，置于50?100°C下烘干1?2天。
[0016]本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，在所述步驟(2)中用M0R沸石分子篩晶種液在所述多孔載體表面引入晶種層的方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)晶種引入方法，如浸漬法、熱浸漬法、變溫?zé)峤n法、真空涂晶法、噴涂法、擦涂法和旋涂法，具體方法均可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法進行，不在本發(fā)明中具體陳述。在所述晶種引入方法中，本發(fā)明可以優(yōu)選采用熱浸漬或變溫?zé)峤n法。
[0017]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟⑴中所述M0R沸石分子篩晶種液中M0R沸石分子篩的含量為0.025?15wt%，優(yōu)選為0.1?1.0wt%;在晶種液中M0R沸石分子篩晶體顆粒大小為50nm?3 μ m，優(yōu)選為100?800nm。
[0018]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(2)中所述多孔載體材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、不銹鋼或金屬網(wǎng)；所述多孔載體的孔徑為0.02 μπι?50 μm，優(yōu)選為0.1 μπι?2 μ m0
[0019]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(2)中所述多孔載體的形狀為片狀、平板、管狀、中空纖維或多通道載體，優(yōu)選為管狀。
[0020]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(1)中將M0R沸石分子篩晶種分散在去尚子水的方法為:將M0R沸石分子篩晶種置于去離子水中，并利用磁力攪拌器使溶液攪拌分散均勻，且過程中間隔置于超聲波中震蕩，得M0R沸石分子篩晶種液。
[0021]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)中所述合成液中各組分的摩爾比為:
[0022]Si 源:A1 源=2 ?20，NaOH:Al 源=1 ?15，
[0023]H20:Si 源=60 ?200，NaF:Si 源=0.05 ?3 ;
[0024]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(4)中所述合成溫度優(yōu)選為120?200°C，更優(yōu)選為125?180°C ;合成時間優(yōu)選為0.5?8h，更優(yōu)選為2?5h。
[0025]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)所述合成液的配制條件為:在25?50°C下攪拌2?24h。
[0026]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)中所述A1源為A1(N03)3(硝酸鋁)、Al2 (S04) 3 (硫酸鋁)、A1C13 (氯化鋁)、A1203 (氧化鋁)或A1 (OCH (CH3) 2) 3 (異丙醇鋁)，優(yōu)選為 Al2(S04)3O
[0027]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)中所述Si源為白炭黑(Si02.ηΗ20)、硅溶膠(Si02.ηΗ20)、正硅酸乙酯(Si (0C2H5)4)或硅酸鈉(Na2Si03)，優(yōu)選為硅溶膠(Si02.ηΗ20)。
[0028]本發(fā)明的技術(shù)方案中，合成液中H20/Si高于50，最高達到500，實現(xiàn)合成液的高含水量，合成液配制過程中不會凝膠結(jié)塊，且能夠更有效的利用化學(xué)藥品，降低成本。另外，本發(fā)明在一定的溫度下采用微波加熱合成M0R沸石分子篩膜，大大縮短了水熱晶化時間。
[0029]采用本發(fā)明的技術(shù)方案合成得到的M0R沸石分子篩膜可用于滲透汽化和蒸汽滲透，操作溫度為20?150°C，可用于乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶劑脫水；可用于乙酸、丙烯酸和酯類溶劑脫水，