或具有規(guī)定的雜質(zhì)狀況的相應(yīng)碳納米管基材及其用途。
[0029]根據(jù)本發(fā)明至少部分通過一種清潔碳納米管的方法實(shí)現(xiàn)這一目的，所述方法包括下列步驟:
a)提供碳納米管基材，
b)用酸，特別是酸的水溶液第一次洗滌所述碳納米管基材，其中所述酸具有至少一種類型的酸根陰離子A1，和
b2)任選用無添加劑的溶劑中間洗滌來自步驟b)的產(chǎn)物，和
c)用溶液第二次洗滌所述碳納米管基材，其中所述溶液包含不同于步驟b)中的酸的酸根陰離子A1的至少一種類型的置換陰離子A2且所述溶液中的置換陰離子A2的摩爾分?jǐn)?shù)大于相同溶液中的酸根陰離子A1的摩爾分?jǐn)?shù)，和
c2)任選用無添加劑的溶劑進(jìn)一步洗滌來自步驟c)的產(chǎn)物，和
d)分離清潔的碳納米管。
[0030]在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)一些電子用途而言不足的碳納米管純度主要?dú)w因于借助現(xiàn)有技術(shù)中已知的清潔方法清潔的碳納米管基材具有相當(dāng)高的陰離子濃度，特別是干擾一些工業(yè)用途的硝酸根離子、氯離子或硫酸根離子的量。
[0031]實(shí)驗(yàn)已表明，盡管用酸洗滌(步驟b)可以相當(dāng)有效地從碳納米管基材中除去金屬或金屬離子，但甚至通過如任選步驟b2)中那樣用去離子水反復(fù)洗滌也只能不充分除去陰離子濃度，特別是硝酸根離子、氯離子或硫酸根離子濃度。另外用去離子水洗滌或在不同溫度下洗滌能夠?qū)崿F(xiàn)陰離子濃度在一定程度上的進(jìn)一步降低，但無法顯著降低氯離子的例如大約1000 ppm的殘留含量。但是，這些殘留陰離子含量已被發(fā)現(xiàn)由于與其相關(guān)的副反應(yīng)而對(duì)電子領(lǐng)域中和鋰離子蓄電池的制造和其它電化學(xué)用途中的敏感用途而言仍然太高。
[0032]相反，本發(fā)明的上述方法能夠提供不僅具有低金屬離子濃度，還具有干擾各自用途的陰離子，特別是源自使用酸的第一次洗滌(步驟b)的硝酸根離子、氯離子和硫酸根離子的低濃度的碳納米管基材。
[0033]在本發(fā)明中，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，通過借助使用含置換陰離子的溶液的第二次洗滌c)用對(duì)特定用途較不成問題或完全不成問題的其它陰離子(A2)置換這些陰離子(A1)，可以降低碳納米管基材中不利于特定用途的陰離子的濃度。在要用于制造鋰離子蓄電池的碳納米管基材的情況下，可由此用不成問題的氟離子置換例如成問題的氯離子。
[0034]實(shí)驗(yàn)已表明，通過用包含與酸的酸根陰離子A1不同類型的置換陰離子A2的溶液第二次洗滌(步驟c)，可以實(shí)現(xiàn)在第一次洗滌b)后留在碳納米管基材中的酸根陰離子Al(特別是Cl、S042、N03 )的顯著減少，其中所述溶液中的置換陰離子A2的摩爾分?jǐn)?shù)大于相同溶液中的酸根陰離子A1的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0035]由于該溶液中的置換陰離子A2的較高摩爾分?jǐn)?shù)，在第二次洗滌c)過程中可以在碳納米管基材中發(fā)生陰離子交換，其中至少一部分干擾性酸根陰離子A1被不同于該酸根陰離子的置換陰離子置換。由此，可以有目標(biāo)地降低碳納米管基材中的干擾性酸根陰離子的濃度。由于優(yōu)選用作置換陰離子的陰離子類型對(duì)碳納米管的計(jì)劃用途無關(guān)緊要，碳納米管基材中的置換陰離子濃度的同時(shí)提高不會(huì)帶來負(fù)面作用。
[0036]作為置換陰離子，可以使用一種或多種類型的陰離子。置換陰離子的優(yōu)選實(shí)例是氟離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根、檸檬酸根離子、碳酸根、碳酸氫根、氫氧根離子或其混合物。所提供的溶液中的置換陰離子A2的摩爾分?jǐn)?shù)(在多于一種類型的置換陰離子的情況下:各種類型的置換陰離子的累計(jì)摩爾分?jǐn)?shù))大于相同溶液中的與酸根陰離子對(duì)應(yīng)的陰離子A1的摩爾分?jǐn)?shù)(在多于一種類型的酸根陰離子的情況下:與各種酸根陰離子對(duì)應(yīng)的陰離子的累計(jì)摩爾分?jǐn)?shù))。由此，在第二次洗滌過程中降低碳納米管基材中的酸根陰離子A1的總濃度。
[0037]用于第二次洗滌c)的溶液優(yōu)選包含不高于不可避免雜質(zhì)的濃度，特別是小于100000 ppm，特別小于10 000 ppm，特別優(yōu)選小于1000 ppm的摩爾分?jǐn)?shù)的與酸根陰離子對(duì)應(yīng)的陰離子A1。由此，可以在第二次洗滌c)中實(shí)現(xiàn)酸根陰離子濃度的更大降低。
[0038]使用該溶液的第二次洗滌(步驟c)在所述方法中僅在使用酸的第一次洗滌(步驟
b)后進(jìn)行。由此，在第一次洗滌中首先從碳納米管中大量除去金屬離子，例如至小于2000ppm，優(yōu)選小于1000 ppm的總濃度，且每金屬離子類型優(yōu)選小于200 ppm，以致在隨后的第二次洗滌c)的過程中優(yōu)選不發(fā)生或最多在極低程度上發(fā)生例如氟化物、氫氧化物、氧化物等形式的金屬鹽的沉淀和因此碳納米管基材的重新污染。
[0039]在該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在用于步驟c)的溶液中基于陰離子Al和A2的總量計(jì)置換陰離子A2的摩爾分?jǐn)?shù)高于50摩爾％，優(yōu)選高于70摩爾％，更優(yōu)選高于90摩爾％，特別高于95摩爾％。由于置換陰離子的較高摩爾分?jǐn)?shù)，可以在更高程度上置換碳納米管基材中的酸根陰離子。特別地，高于90摩爾％，特別高于95摩爾％的置換陰離子A2的摩爾分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)中帶來極好結(jié)果。
[0040]第二次洗滌c)通常可以借助酸、堿或鹽溶液或借助緩沖溶液進(jìn)行。
[0041]在該方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用堿溶液或鹽溶液作為用于第二次洗滌c)的溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過用堿溶液或用鹽溶液第二次洗滌實(shí)現(xiàn)酸根陰離子A1的置換。
[0042]在用酸第二次洗滌中，這種酸的酸根陰離子提供用于置換第一次洗滌后存在于碳納米管基材中的酸根陰離子的置換陰離子。用于第二次洗滌c)的酸的組成不同于用于第一次洗滌b)的酸的組成?？梢詾槊摮饘匐x子優(yōu)化用于第一次洗滌b)的酸，同時(shí)可以著眼于酸根陰離子對(duì)碳納米管的計(jì)劃用途不成問題的性質(zhì)選擇用于第二次洗滌c)的酸。
[0043]在用堿溶液第二次洗滌c)中，例如氫氧根離子，在堿性化合物的情況下任選以及碳酸根或碳酸氫根離子，提供用于置換第一次洗滌后存在于碳納米管基材中的酸根陰離子A1的置換陰離子A2。在用鹽第二次洗滌的情況下，該溶液中的離解鹽的陰離子提供用于置換第一次洗滌后存在于碳納米管基材中的酸根陰離子A1的置換陰離子A2。
[0044]在第二次洗滌中，優(yōu)選減少和/或通過置換陰離子A2置換碳納米管基材中的至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，特別是至少90重量％的酸根陰離子A1。
[0045]在該方法的另一實(shí)施方案中，用于第二次洗滌c)的溶液含有下列組的至少一種類型的置換陰離子A2:含氟化物或含氟的陰離子，含磷或含硼的陰離子，特別是氟離子或六氟磷酸根離子，有機(jī)酸的陰離子，特別是羧酸根離子，優(yōu)選檸檬酸根、草酸根、乙酸根和甲酸根離子或其混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別地，可以借助這些陰離子顯著降低碳納米管基材中的氯離子濃度。在使用相應(yīng)的含氫氧根離子的溶液時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)之前已用酸的水溶液洗滌的碳納米管基材中的陰離子，特別是N03、Cl和/或S0 42的顯著減少。在使用這些溶液時(shí)，實(shí)現(xiàn)小于900 ppm，特別小于500 ppm，甚至小于200 ppm的碳納米管基材中的總酸根陰離子濃度A1或至少置換干擾性陰離子如氯離子至大于50重量％的程度。
[0046]在該方法的另一實(shí)施方案中，用于第二次洗滌c)的溶液含有選自下列組的至少一種類型的陽(yáng)離子:錢化合物的陽(yáng)離子，例如銨陽(yáng)離子、烷基-和芳基-取代的銨陽(yáng)離子，或者堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，特別是鋰、鈉、鉀或鋇陽(yáng)離子，或其混合物。在用堿溶液或鹽第二次洗滌時(shí)，優(yōu)選選擇對(duì)碳納米管的計(jì)劃用途不成問題的陽(yáng)離子，特別是上文提到的陽(yáng)離子作為該堿溶液或鹽的陽(yáng)離子。由此，可以防止碳納米管基材在第二次洗滌c)中被成問題的陽(yáng)離子污染。特別地，可以防止在第一次洗滌b)中從碳納米管基材中除去的陽(yáng)離子濃度再次提尚。
[0047]用于步驟c)中的洗滌溶液的特別優(yōu)選的鹽是:堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選L1、Na、K或鋇以及銨或烷基-和/或芳基-取代的銨的氟化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等。非常特別優(yōu)選的是氟化鈉、氟化鉀、二氟化氫鈉和二氟化氫鉀。
[0048]在該方法的另一實(shí)施方案中，使用選自下列組:水、醇、醚、酮、腈、酰胺、齒代化合物和酯，特別是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、三氯甲烷、三氯乙烯和/或四氯甲烷或其混合物的至少一種溶劑作為用于第一次洗滌b)和/或用于第二次洗滌c)以及用于任選洗滌步驟b2)和c2)的溶劑。特別在第二次洗滌c)中使用鹽溶液時(shí)，根據(jù)該鹽化合物的溶解度，非水溶劑可能是必要的。但是，出于成本、安全性和環(huán)境保護(hù)的原因，水是特別優(yōu)選的溶劑。無添加劑的溶劑是所選溶劑，特別選自上述組，其獨(dú)自或與其它溶劑混合使用，但在其中不加入附加添加劑，如鹽、酸或堿。
[0049]在該方法的另一實(shí)施方案中，使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液，特別是氫氧化鈉(NaOH)水溶液、氫氧化鉀(Κ0Η)水溶液、氫氧化鋰溶液或其混合物作為用于第二次洗滌c)的溶液。在使用這些堿時(shí)，在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)小于900 ppm，特別小于500 ppm，甚至小于200 ppm的酸根陰離子濃度或至少置換干擾性陰離子如氯離子至大于50重量％的程度。
[0050]在該方法的另一實(shí)施方案中，用于第二次洗滌c)的溶液具有0.0001至10 mol/1，優(yōu)選0.001至1 mol/1的摩爾濃度。在更低陽(yáng)離子或陰離子濃度下，陰離子的置換反應(yīng)耗時(shí)太久或僅進(jìn)行到不令人滿意的程度。在更高陽(yáng)離子或陰離子濃度下，該方法具有差經(jīng)濟(jì)性(例如在鹽溶液的情況下由于鹽的成本)并且后洗滌消耗大量時(shí)間、水或溶劑和能量。
[0051]在上述方法