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      一種碳納米管、其制備方法及用途

      文檔序號:3455656閱讀:776來源:國知局
      一種碳納米管、其制備方法及用途
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳納米管、其制備方法及用途。所述碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為3%至6%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑在2nm至9nm之間,所述碳納米管的比表面積在150m2/g至1200m2/g之間。其制備方法,包括以下步驟:(1)將碳納米管與刻蝕劑均勻混合,使得其質(zhì)量比例在1∶3至1∶5之間;(2)隔絕氧氣的條件下升溫至500℃至900℃之間,煅燒1小時至3小時;(3)洗滌干燥;(4)進行雜原子摻雜。本發(fā)明提高了碳納米管比表面積,增加了碳納米管催化活性,且工藝簡單,成本低廉,應(yīng)用于制備電催化劑具有良好的性能。
      【專利說明】一種碳納米管、其制備方法及用途

      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域,更具體地,涉及一種碳納米管、其制備方法及用途。

      【背景技術(shù)】
      [0002]碳納米管具有金屬或半導(dǎo)體的導(dǎo)電性,寬帶電磁波吸收性強度高、吸附性好等優(yōu)點,使其在物理化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的用途。特別是在儲氫、超級電容器、分子過濾器、吸附劑、燃料電池催化劑等有廣泛應(yīng)用前景。在這些領(lǐng)域的應(yīng)用,除對碳納米管晶體結(jié)構(gòu)有一定要求,對于其比表面積、孔容有較高要求。但目前能大規(guī)模制備的是多壁碳納米管,其比表面積較低,一般在200m2/g以下,影響了其作為儲氫材料、超級電容器、電催化劑等的需要高比表面積方面應(yīng)用的效果。
      [0003]現(xiàn)有研究表明,在碳納米管中摻雜雜原子,能提高碳納米管的催化性能,應(yīng)用于制備燃料電池能有效提高燃料電池性能。目前的碳納米管摻雜技術(shù),主要是通過氣相沉積法或酸活化法,在碳納米管中摻雜雜原子。然而氣相沉積法(CVD)方法制備的摻雜碳納米管的產(chǎn)率、雜原子摻雜量、比表面積都較低,而且生產(chǎn)成本高,限制了其規(guī)模化生產(chǎn)。酸活化法同樣不能很好提高碳納米管的比表面積,而且工藝較為麻煩,不適合規(guī)?;a(chǎn)。


      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求,本發(fā)明提供了一種碳納米管、其制備方法及用途,其目的在于通過加堿煅燒,刻蝕碳納米管在其表面形成介孔,從而提高碳納米管比表面積,提高雜原子摻雜量由此解決碳納米管催化活性不高,導(dǎo)致的摻雜碳納米管產(chǎn)率不高、雜原子摻雜量及比表面積較低、生產(chǎn)成本高且工藝復(fù)雜的技術(shù)問題。
      [0005]為實現(xiàn)上述目的,按照本發(fā)明的一個方面,提供了一種碳納米管,所述碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為3%至6%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑在2nm至9nm之間,所述碳納米管的比表面積在150m2/g至1200m2/g之間。優(yōu)選地,所述碳納米管,其所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素在1%至10%之間,硼元素在0.3%至6%之間,硫元素在0.5%至5%之間,磷元素在0.2%至4%之間。
      [0006]優(yōu)選地,所述碳納米管,其氮原子以吡啶氮、吡咯氮和/或石墨化氮的形式摻雜;硼原子以碳硼單鍵、氧硼單鍵和/或氮硼單鍵的形式摻雜;硫原子以碳硫單鍵和/或碳硫雙鍵的形式摻雜;磷原子以碳磷單鍵和/或氧磷單鍵的形式摻雜。
      [0007]按照本發(fā)明的另一方面,提供了一種所述的碳納米管的制備方法,包括以下步驟:
      [0008](I)將碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽均勻混合,使得碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽的質(zhì)量比例在1:3至1:5之間,得到碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽的混合物;
      [0009](2)將步驟(I)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至500°C至900°C之間,煅燒1小時至3小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0010](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除強堿或堿金屬的碳酸鹽,得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0011](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到如權(quán)利要求1至3任意一項所述碳納米管。
      [0012]優(yōu)選地,所述制備方法,其所述強堿為1(0?或似01
      [0013]優(yōu)選地,所述制備方法,其所述堿金屬的碳酸鹽為或1(1^。
      [0014]優(yōu)選地,所述制備方法,其步驟(4)所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種。
      [0015]優(yōu)選地,所述制備方法,其步驟(4)所述摻雜的方法為高溫摻雜或水熱摻雜。按照本發(fā)明的另一方面,提供了一種所述碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑。
      [0016]優(yōu)選地,所述的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑,其所述電催化劑用于催化燃料電池或鋰空氣電池陰極氧還原反應(yīng)。
      [0017]總體而言,通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比,能夠取得下列有益效果:
      [0018](1)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的碳納米管與是現(xiàn)有技術(shù)摻雜型碳納米管相比,比表面積提高了 1至10倍,其摻雜量和氧還原活性位點數(shù)量都有顯著提高,用于催化氧還原反應(yīng),催化效率顯著提高,因此應(yīng)用于燃料電池或鋰空氣電池,能顯著提高電池儲電量;
      [0019](2)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的碳納米管,由于表面具有介孔結(jié)構(gòu),因此能加強電解液和活性位點的充分接觸,作為電催化劑,催化活性顯著提高;
      [0020](3)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的碳納米管,當摻雜的雜原子尤其是氮原子、硼原子、磷原子和硫原子時,所述碳納米管的電催化活性顯著增強;
      [0021](4)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的納米管的制備方法,工藝簡單、條件易控、成本低廉、適于連續(xù)化大規(guī)模批量生產(chǎn)。

      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0022]圖1是實施例1氮硫摻雜刻蝕碳納米管的X??圖譜;
      [0023]圖2是實施例1刻蝕碳納米管和碳納米管的吸脫附曲線;
      [0024]圖3是實施例6氮硫摻雜刻蝕碳納米管和碳納米管的循環(huán)伏安曲線;
      [0025]圖4是實施例6氮硫摻雜刻蝕碳納米管和碳納米管的線性極化曲線。

      【具體實施方式】
      [0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合附圖及實施例,對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。此外,下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
      [0027]本發(fā)明提供的碳納米管,為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為1%至11%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑在2=0至如!!!之間,所述碳納米管的比表面積在15002^至120002^之間。所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素在1%至10%之間,硼元素在0.3%至6%之間,硫元素在0.5%至5%之間,磷元素在0.2%至4%之間。
      [0028]所述氮原子的存在方式為吡啶氮、吡咯氮和/或石墨化氮。硼原子以碳硼單鍵(C-B-C)、氧硼單鍵(O-B-C)和/或氮硼單鍵(N-B-C)的形式摻雜。硫原子以碳硫單鍵(C-S-C)和/或碳硫雙鍵(-C = S-)的形式摻雜;磷原子以碳磷單鍵(C-P-C)和/或氧磷單鍵(O-P-C)的形式摻雜。
      [0029]本發(fā)明提供的碳納米管,其制備方法,包括以下步驟:
      [0030](I)將碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽均勻混合,使得碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽的質(zhì)量比例在1:3至1:5之間,得到碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽的混合物;所述強堿優(yōu)選為KOH或NaOH,所述堿金屬的碳酸鹽優(yōu)選為N%C03或K2C03。
      [0031](2)將步驟(I)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至500°C至900°C之間,煅燒I小時至3小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0032](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除強堿或堿金屬的碳酸鹽,得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0033](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到本發(fā)明提供的碳納米管。所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種。所述摻雜的方法為高溫摻雜或水熱摻雜。
      [0034]本發(fā)明提供的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑,用于催化燃料電池或者鋰空氣電池陰極氧還原反應(yīng),能顯著提高燃料電池或者鋰空氣電池的性能。
      [0035]以下為實施例:
      [0036]實施例1
      [0037]—種碳納米管,為雜原子摻雜的碳納米管,X-射線光電子能譜如圖1所示,其中雜原子的質(zhì)量比例為4%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑為5nm之間,吸脫附曲線如圖2所示,所述碳納米管的比表面積為369.5m2/g之間。所述雜原子為氮原子和硫原子,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素為3%,硫元素為1%。
      [0038]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。硫原子以碳硫單鍵(C-S-C)和碳硫雙鍵(-C = S-)的形式摻雜。
      [0039]所述碳納米管,其制備方法,包括以下步驟:
      [0040](I)將碳納米管與NaOH均勻混合,使得碳納米管與NaOH的質(zhì)量比例為1:4,得到碳納米管與NaOH的混合物。
      [0041](2)將步驟(I)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至800°C之間,煅燒2小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0042](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除NaOH,得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0043](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
      [0044]A、將步驟(3)所得刻蝕碳納米管與硫脲以1:8的質(zhì)量比進行均勻混合。
      [0045]B、將步驟A所得混合物在保護氣氛中以5°C /分鐘的升溫速率升至800°C,煅燒2小時。所述保護氣體為氮氣。
      [0046]實施例2
      [0047]一種碳納米管,為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為11%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑為2=%所述碳納米管的比表面積為12000%之間。所述雜原子為氮原子、硼原子,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素為9%,硼元素為2%。
      [0048]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。硼原子以碳硼單鍵((:-8-0.氧硼單鍵(0-8-0和氮硼單鍵⑶-8-0的形式摻雜。
      [0049]所述碳納米管,其制備方法,包括以下步驟:
      [0050](1)將碳納米管與1(0?均勻混合,使得碳納米管與1(0?的質(zhì)量比例為1:5,得到碳納米管與[0?的混合物。
      [0051](2)將步驟(1)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至5001之間,煅燒1小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0052](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除1(0!!,得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0053](4)將步驟⑶中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
      [0054]八、將步驟(3)所得刻蝕碳納米管分別與尿素和硼酸以1:8的質(zhì)量比進行均勻混口。
      [0055]8、將步驟4所得混合物在保護氣氛中以51 /分鐘的升溫速率升至8001,煅燒2小時。所述保護氣體為氮氣。
      [0056]實施例3
      [0057]—種碳納米管,為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為1%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑為如!!!之間,所述碳納米管的比表面積為15(^/8之間。所述雜原子為氮原子和磷原子,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素為1%,磷元素為0.3%。
      [0058]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。磷原子以碳磷單鍵(0-^-0和氧磷單鍵(04-0的形式摻雜。
      [0059]所述碳納米管,其制備方法,包括以下步驟:
      [0060](1)將碳納米管與均勻混合,使得碳納米管與的質(zhì)量比例為1: 3,得到碳納米管與的混合物。
      [0061](2)將步驟(1)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至9001之間,煅燒3小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0062](3)將步驟(2)中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除,得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0063](4)將步驟⑶中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
      [0064]八、將步驟⑶所得刻蝕碳納米管分別與尿素和三苯基磷以1:8的質(zhì)量比進行均勻混合。
      [0065]8、將步驟4所得混合物在保護氣氛中以51 /分鐘的升溫速率升至8001,煅燒2小時。所述保護氣體為氮氣。
      [0066]實施例4
      [0067]一種碳納米管,為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為4%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑為6=%所述碳納米管的比表面積為400!1127^。所述雜原子為氮原子,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素為4%。
      [0068]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。
      [0069]所述碳納米管,其制備方法,包括以下步驟:
      [0070](1)將碳納米管與似0!1均勻混合,使得碳納米管與似0!1的質(zhì)量比例為1:3,得到碳納米管與似0!1的混合物。
      [0071](2)將步驟(1)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至8001之間,煅燒3小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0072](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除似01得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0073](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
      [0074]八、將步驟⑶所得刻蝕碳納米管與與尿素以1:8的質(zhì)量比進行均勻混合。
      [0075]8、將步驟八所得混合物在保護氣氛中以51 /分鐘的升溫速率升至8001,煅燒2小時。所述保護氣體為氮氣。
      [0076]實施例5
      [0077]一種碳納米管,為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為4%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑為6=%所述碳納米管的比表面積為400!1127^。所述雜原子為氮原子,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素為3%。
      [0078]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。
      [0079]所述碳納米管,其制備方法,包括以下步驟:
      [0080](1)將碳納米管與似0!1均勻混合,使得碳納米管與似0!1的質(zhì)量比例為1:3,得到碳納米管與似0!1的混合物。
      [0081](2)將步驟(1)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至8001之間,煅燒3小時,得到煅燒產(chǎn)物;
      [0082](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除似01得到經(jīng)刻蝕的碳納米管;
      [0083](4)將步驟⑶中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
      [0084]八、將步驟⑶所得刻蝕碳納米管與與尿素以1:8的質(zhì)量比置于50此小燒杯中,力口入401111去離子水,超聲分散均勻。
      [0085]8、將步驟4所得混合物置于50此水熱反應(yīng)釜中,在2001下反應(yīng)5小時。
      [0086]實施例6
      [0087]實施例1中所得氮硫摻雜碳納米管進行了燃料電池陰極電催化測試,循環(huán)伏安曲線和線性極化曲線如圖3和圖4所示,其具體操作步驟為:
      [0088]八、將實施例1中所得氮硫摻雜碳納米管負載到玻碳電極上,并置于50此電解池中,鏈接電化學(xué)工作站。其中參比電極為可逆氫電極(1--)、工作電極為玻碳電極、輔助電極為鉬電極,電解質(zhì)為0.111101/1的高氯酸溶液。
      [0089]8、將步驟八裝置分別在氮氣和氧氣氛圍內(nèi)進行循環(huán)伏安和線性極化測試。
      [0090]匕結(jié)果表明,經(jīng)過雜原子摻雜后的碳納米管,應(yīng)用于燃料電池陰極催化劑,能夠顯著提高催化活性,提高燃料電池的工作性能。
      [0091] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
      【權(quán)利要求】
      1.一種碳納米管,其特征在于,所述碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管,其中雜原子的質(zhì)量比例為3%至6%,所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu),介孔的平均孔徑在2nm至9nm之間,所述碳納米管的比表面積在150m2/g至1200m2/g之間。
      2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管,其特征在于,所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種,其中按照質(zhì)量百分含量,氮元素在1%至10%之間,硼元素在0.3%至6%之間,硫元素在0.5%至5%之間,磷元素在0.2%至4%之間。
      3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管,其特征在于,所述氮原子以吡啶氮、批咯氮和/或石墨化氮的形式摻雜;硼原子以碳硼單鍵、氧硼單鍵和/或氮硼單鍵的形式摻雜;硫原子以碳硫單鍵和/或碳硫雙鍵的形式摻雜;磷原子以碳磷單鍵和/或氧磷單鍵的形式摻雜。
      4.如權(quán)利要求1至3任意一項所述的碳納米管的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)將碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽均勻混合,使得碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽的質(zhì)量比例在1:3至1:5之間,得到碳納米管與強堿或堿金屬的碳酸鹽的混合物; (2)將步驟(I)中得到的混合物,在隔絕氧氣的條件下升溫至500°C至900°C之間,煅燒I小時至3小時,得到煅燒產(chǎn)物; (3)將步驟(2)中得到的煅燒產(chǎn)物,洗滌干燥去除強堿或堿金屬的碳酸鹽,得到經(jīng)刻蝕的碳納米管; (4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管,進行雜原子摻雜,即得到如權(quán)利要求1至3任意一項所述碳納米管。
      5.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述強堿為KOH或NaOH。
      6.如權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述堿金屬的碳酸鹽為Na2CO3或K2C03。
      7.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,步驟(4)所述雜原子為氮原子、硼原子、憐原子和硫原子中的一種或兩種。
      8.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,步驟(4)所述摻雜的方法為高溫摻雜或水熱摻雜。
      9.如權(quán)利要求1至3任意一項所述的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑。
      10.如權(quán)利要求9所述的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑,其特征在于,所述電催化劑用于催化燃料電池或鋰空氣電池陰極氧還原反應(yīng)。
      【文檔編號】C01B31/02GK104370279SQ201410544534
      【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
      【發(fā)明者】王得麗, 武敏, 王彩, 王杰 申請人:華中科技大學(xué)
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