一種制備石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種制備石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料作為一種新型功能材料，因綜合了石墨烯室溫導(dǎo)電速度最快、導(dǎo)熱能力最強(qiáng)、比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度最大與量子點(diǎn)獨(dú)特的、可調(diào)諧的光學(xué)特性、發(fā)光效率較高等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能、光可調(diào)諧性和光催化性，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、柔性光電材料、傳感器等領(lǐng)域中，成為廣大科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法主要有相轉(zhuǎn)移法、溶劑熱法、水熱法、電化學(xué)法和微波輔助法等。
[0003]經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，專利CN101696002A公開了一種石墨稀與半導(dǎo)體納米顆粒復(fù)合體系及其合成方法，但該技術(shù)采用的原料毒性大、成本昂貴，且在納米顆粒與石墨烯非共價(jià)復(fù)合過程中需要對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面修飾或配體置換，因此制備合成工藝復(fù)雜。進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，專利CN101913600A公開了一種制備石墨稀與半導(dǎo)體量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法，通過石墨烯表面的羥基與量子點(diǎn)表面的羧基的共價(jià)作用形成石墨烯與量子點(diǎn)的復(fù)合材料，但該技術(shù)需要采用水浴或高壓釜熱處理的方法，因此反應(yīng)需要高溫高壓反應(yīng)過程較長(zhǎng)。
[0004]雖然目前各種各樣的制備方法陸續(xù)被報(bào)道，但為了制備出穩(wěn)定性好、覆蓋率高、尺寸可控、量子產(chǎn)率高等性能優(yōu)異的石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料探索更為簡(jiǎn)單有效的合成方法仍是非常必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供制備石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法。本發(fā)明制備的改性后石墨烯和量子點(diǎn)可在水中互溶，因此不需要進(jìn)行配體置換或修飾，另外反應(yīng)不需要高溫高壓，因而大大簡(jiǎn)化了制備工藝，降低了成本。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:采用自由基聚合法實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的接枝改性，制備出的石墨烯片層表面帶有磺酸基或羧基，具有很好的水溶性。采用巰基胺作為穩(wěn)定劑合成表面帶有胺基的水溶性量子點(diǎn)。通過胺基和羧基或磺酸基的靜電作用結(jié)合，在常溫下形成石墨烯與量子點(diǎn)的復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種制備石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法，其具體步驟如下:
[0008]a.氧化石墨烯接枝改性:采用自由基聚合的方法將帶有羧酸或者磺酸基團(tuán)的具有雙鍵的功能聚合物接枝到氧化石墨烯表面。將氧化石墨烯超聲剝離至其完全分散在水中；加入功能性聚合物單體，超聲混合均勻，加入到容器中，油浴加熱；再加入引發(fā)劑溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱反應(yīng)；反應(yīng)后得到黑色的均勻分散的石墨烯溶液，用沉淀劑沉淀，再經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到改性的固體氧化石墨烯復(fù)合材料；
[0009]b.表面帶氨基的含鎘熒光量子點(diǎn)的制備:以鎘鹽為金屬源，以表面帶有氨基的巰基胺作為配體，兩者混合攪拌制備前驅(qū)體水溶液，用酸性溶液調(diào)節(jié)其pH ;將碲氫化鈉或砸氫化鈉水溶液注入到前驅(qū)體溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，得到表面帶正電的含錦焚光量子點(diǎn)水溶液；
[0010]C.石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備:將步驟(a)中的改性的固體氧化石墨烯復(fù)合材料與步驟(b)中的表面帶正電的含鎘熒光量子點(diǎn)水溶液混合，在超聲作用下，兩者通過靜電作用復(fù)合形成石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合材料。
[0011]優(yōu)選步驟(a)中所述的功能性聚合物單體為對(duì)苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種；氧化石墨烯與功能性聚合物單體質(zhì)量比1: (60?90)。
[0012]優(yōu)選步驟(a)中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種；引發(fā)劑與功能性聚合物單體質(zhì)量比(0.005?0.01):
1。優(yōu)選步驟(a)中所述的沉淀劑為乙醇或甲醇中的一種。
[0013]優(yōu)選步驟(a)中所述的油浴加熱溫度和反應(yīng)溫度均為80?100°C，反應(yīng)時(shí)間為8?24h ;離心速度為5000?lOOOOrpm，離心時(shí)間為10?30min ;干燥溫度為40?50°C，干燥時(shí)間為18?24h。
[0014]優(yōu)選步驟(b)中所述的鎘鹽為氯化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘或醋酸鎘中的一種；步驟
(b)中所述的帶氨基的巰基胺配體為巰基乙胺、3-巰基-1-丙胺或L-半胱氨酸中的一種。
[0015]優(yōu)選步驟(b)中所述的碲氫化鈉或砸氫化鈉溶液是通過在冰水浴的條件下用硼氫化鈉還原碲粉或砸粉制得；其中碲粉或砸粉與硼氫化鈉的摩爾比為(0.2?0.8): 1，反應(yīng)時(shí)間為4?8h。
[0016]優(yōu)選步驟(b)中各物質(zhì)量的摩爾比為:鎘離子:碲離子或砸離子:巰基胺=1: (0.4 ?1): (1 ?2.5) ο
[0017]優(yōu)選步驟(b)中將碲氫化鈉或砸氫化鈉水溶液注入到前驅(qū)體溶液中油浴加熱反應(yīng)的溫度為80?100°C，反應(yīng)時(shí)間為1?5h ;調(diào)節(jié)pH的酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液，pH值調(diào)至5?6。
[0018]優(yōu)選步驟(b)中所述的含鎘熒光量子點(diǎn)水溶液的濃度為0.005?0.05mol/L ;步驟(c)中所述的固體氧化石墨烯復(fù)合材料的質(zhì)量與熒光量子點(diǎn)水溶液的體積比為1:(1?10)mg/ml，超聲頻率為40?50KHz，時(shí)間為0.5?lh。
[0019]有益效果:
[0020]本發(fā)明合成的量子點(diǎn)所用的原料成本相對(duì)低廉，量子點(diǎn)制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且量子點(diǎn)不需要進(jìn)行配體置換或修飾。
[0021]本發(fā)明改性的石墨烯水溶性好，與量子點(diǎn)在水溶液中具有很好的互溶性，性能穩(wěn)定。
[0022]本發(fā)明通過石墨烯表面的羧基或磺酸基與量子點(diǎn)表面的氨基的靜電復(fù)合作用制備石墨稀/量子點(diǎn)復(fù)合材料，反應(yīng)溫度低，制備工藝簡(jiǎn)單。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料樣品的實(shí)物圖，其中a)反應(yīng)10h后溶液的實(shí)物圖，b)在乙醇溶液中的沉淀圖，c)在比0中分散圖，d)溶液放置一周后的實(shí)物圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯樣品的環(huán)境掃描電鏡圖(SEM)；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯樣品的原子力顯微圖(AFM)；
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)在95°C油浴中反應(yīng)lh的紫外-可見吸收和熒光光譜圖；
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CdTe量子點(diǎn)與聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯樣品按不同比例復(fù)合后的熒光光譜圖；
[0028]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯-CdTe復(fù)合材料樣品的X射線衍射(XRD)圖
4並L曰。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明而非限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031]制備石墨烯/CdTe量子點(diǎn)復(fù)合材料，包括以下步驟:
[0032]a、表面帶磺酸基的石墨稀材料的制備:取25mg固體氧化石墨稀溶于50mL水，超聲處理將氧化石墨剝離，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液；繼續(xù)加入1.5g對(duì)苯乙烯磺酸鈉單體，經(jīng)劇烈攪拌得混合溶液；將混合溶液放入三口燒瓶中油浴加熱至95°C;加入0.0075g過硫酸鉀，N2保護(hù)下，加熱反應(yīng)10h后得到均勻分散的黑色聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯溶液。將反應(yīng)后的石墨烯溶液用沉淀劑沉淀，5000rpm離心30分鐘，用乙醇洗滌，重復(fù)3次；最后將得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱內(nèi)在40°C下干燥18h，得到固體聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料。
[0033]b、巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)的制備:將0.3426g氯化鎘溶于75mL水放置于三口瓶中，加入10mL巰基乙胺(0.1737g)水溶液，用1M鹽酸溶液將體系的pH值調(diào)至5，向溶液中持續(xù)通氮?dú)?0分鐘去除體系中的空氣，并將體系保持在氮?dú)鈿夥罩写茫驮〖訜嶂?5°C ;取0.06818 NaBHjR入到密閉的菌種瓶中，冰水浴快速向其中注入0.0957g Te粉和2mL水，反應(yīng)5h，直至黑色Te粉消失，得到透明的NaHTe水溶液；體系中各物質(zhì)量的摩爾比Te/NaBH4= 0.4: 1，Cd 2+/Te/巰基乙胺=1: 0.5: 1.5 ;將NaHTe水溶液快速注入到盛有Cd鹽溶液的三口瓶中，繼續(xù)攪拌加熱反應(yīng)lh，得到橙紅色的CdTe量子點(diǎn)溶液。
[0034]c、石墨稀/量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備:取lmg步驟a中得到的聚苯乙稀磺酸鈉/石墨烯復(fù)合材料各5份，同時(shí)分別取步驟b中的CdTe量子點(diǎn)溶液1，4，6，8和10mL，常溫下超聲(50KHz)30分鐘，將上述兩種溶液分別混合，攪拌均勻后便得到5種不同成分的石墨烯/CdTe量子點(diǎn)復(fù)合材料。
[0035]對(duì)用上述方法制備的量子點(diǎn)、石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料進(jìn)行了表征。圖1為本發(fā)明所得聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料樣品的在反應(yīng)10h后、用乙醇沉淀、在水中分散和放置1月后的照片。從圖中可以看出合成的聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料樣品在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性。圖2為本發(fā)明所得聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料樣品的環(huán)境掃描電鏡圖(SEM)，從圖中可以清晰得看出層狀結(jié)構(gòu)。圖3分別為本發(fā)明所得聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料樣品的原子力顯微圖(AFM)，從圖中可以看出2維層狀結(jié)構(gòu)的厚度為3.5nm，有力證明聚苯乙烯磺酸鈉已成功接枝到石墨烯表面。圖4為反應(yīng)1小時(shí)后的巰基乙胺修飾的水溶性CdTe量子點(diǎn)的紫外-可見吸收和熒光光譜圖，可以看出量子點(diǎn)表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。圖5為CdTe量子點(diǎn)與聚苯乙烯磺酸鈉改性的石墨烯樣品(圖中G代表)按不同比例復(fù)合后的熒光光譜圖?？梢钥闯?，純CdTe量子點(diǎn)有很強(qiáng)的熒光峰，但當(dāng)它與石墨烯復(fù)合后，熒光強(qiáng)度明顯減弱，且隨著石墨烯含量的提高，熒光強(qiáng)度逐漸降低，直至出現(xiàn)熒光淬滅。說明量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合后，石墨烯的高導(dǎo)電性使量子點(diǎn)受激產(chǎn)生的電子被快速轉(zhuǎn)移出去，導(dǎo)致電子與空穴復(fù)合的幾率減少，因而熒光強(qiáng)度降低。圖6為本發(fā)明所得石墨烯/CdTe復(fù)合材料樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。圖中的峰值處表不有石墨稀和(MTe的存在。
[0036]實(shí)施例2
[0037]制備石墨烯/CdTe量子點(diǎn)復(fù)合材料，包括以下步驟:
[0038]a、表面帶磺酸基的石墨稀材料的制備:取25mg固體氧化石墨稀溶于50mL水，超聲處理將氧化石墨剝離，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液；繼續(xù)加入2g對(duì)苯乙烯磺酸鈉單體，經(jīng)劇烈攪拌得混合溶液；將混合溶液放入三口燒瓶中油浴加熱至80°C ;加入0.015g過硫酸胺，N2保護(hù)下，加熱反應(yīng)10h后得到均勻分散的黑色聚甲基丙烯磺酸鈉改性的石墨烯溶液。將反應(yīng)后的石墨烯溶液用乙醇沉淀，8000rpm離心20分鐘，用乙醇洗滌，重復(fù)3次；最后將得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱內(nèi)在40°C下干燥20h，得到固體聚甲基丙烯磺酸鈉改性的石墨烯復(fù)合材料。
[0039]b、3-巰基-1-丙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)的制