采用無機(jī)膜反應(yīng)器生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種擬薄水鋁石的方法，尤其是一種堿法生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋁粉末在化工領(lǐng)域經(jīng)常用來作為干燥劑、吸附劑、催化劑和催化劑載體。但 是，天然或人工生產(chǎn)的一水氧化鋁和三水氧化鋁的比表面積低、孔容小、活性低，因而不能 用來做干燥劑、吸附劑、催化劑和催化劑載體。擬薄水鋁石具有高比表面積、大孔容、大孔 徑、高活性等特點(diǎn)，適合于作干燥劑、吸附劑及石油化工、化肥及尾氣等領(lǐng)域的催化劑和催 化劑載體等。因此，需要將一水氧化鋁或三水氧化鋁轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石。
[0003] 擬薄水鋁石結(jié)晶度低，含水量高于薄水鋁石，常以膠態(tài)存在。目前，擬薄水鋁石的 方法主要包括醇鋁水解法、酸法和堿法（碳化法）。
[0004] 醇鋁水解法生產(chǎn)擬薄水鋁石的主要步驟是將金屬鋁在催化劑存在下與高級醇反 應(yīng)生成醇鋁。醇鋁水解法的產(chǎn)品純度高，但是生產(chǎn)過程中會(huì)形成大量廢水，有機(jī)醇回收費(fèi)用 大，造成擬薄水鋁石價(jià)格過高。
[0005] 酸法是以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽為原料，與氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水等可溶 性堿進(jìn)行中和反應(yīng)制備擬薄水鋁石，制備步驟包括成膠、老化、洗滌干燥等。酸法的主要缺 點(diǎn)是生產(chǎn)擬薄水鋁石的成本較高。
[0006] 我國主要采用碳化法生產(chǎn)擬薄水鋁石。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系、上海石油化工研究院、溫 州精晶氧化鋁有限公司等單位對堿法制擬薄水鋁石進(jìn)行了深度開發(fā)。堿法的基本工藝步驟 包括膠化、老化、分離和洗滌、干燥等。在碳化法成膠過程中，存在NaOH和C(V決速中和反 應(yīng)，NaAl(V^C02中和反應(yīng)、NaA102g發(fā)水解反應(yīng)、C02與生成的氫氧化鋁（水合氧化鋁）及 Na2C03復(fù)合反應(yīng)，具體反應(yīng)方程式如下：
[0007] 2Na0H+C02=Na2C03+H20 (1)
[0008] 2NaA102+C02+3H20 = 2A1 (OH) 3+Na2C03 (2)
[0009] NaA102+2H20 =A1 (0H)3+Na0H (3)
[0010] Na2C03+C02+2Al(OH) 3 = 2NaAl(CO3) (OH) 2+H20 (4)
[0011] 反應(yīng)（2)生成的氫氧化鋁在適宜條件下轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，而反應(yīng)（3)生成的氫 氧化鋁則轉(zhuǎn)化為三水鋁石，且反應(yīng)（2)和反應(yīng)（3)為平行反應(yīng)。因此，碳化法的產(chǎn)物中擬薄 水鋁石或三水鋁石含量取決于反應(yīng)（2)和反應(yīng)（3)的速率和反應(yīng)程度。
[0012] 碳化法制備擬薄水鋁石可以依托燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁工藝，利用中間產(chǎn)物~&六10 2溶 液和C02作為反應(yīng)原料，工藝簡單，是成本最低的工藝路線。生產(chǎn)中的形成廢液可返回氧化 鋁生產(chǎn)流程再利用，基本無廢料排出，環(huán)境污染小，是一種較有競爭優(yōu)勢和前途的方法。
[0013] 中國專利文獻(xiàn)CN1091428C公開了一種擬薄水鋁石的制備方法：將偏鋁酸鈉或鋁 酸鈉溶液和含二氧化碳的氣體接觸，以間歇或連續(xù)的方式成膠，老化得到的氫氧化鋁，分離 出固體產(chǎn)物，洗滌并干燥；所述成膠的終點(diǎn)pH值或過程pH值控制在6~9. 5的范圍內(nèi)，成 膠反應(yīng)的時(shí)間或停留時(shí)間少于40分鐘，成膠反應(yīng)的溫度10~100°C，成膠反應(yīng)結(jié)束后迅速 加入堿性物質(zhì)，使?jié){液的pH值上升至9. 5以上或迅速進(jìn)行固液分離并洗滌。
[0014] 中國專利文獻(xiàn)CN103449484A公開了一種連續(xù)生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法：將偏鋁酸 鈉溶液連續(xù)地加入到反應(yīng)裝置中，同時(shí)通入空氣和二氧化碳的混合氣體，使偏鋁酸鈉溶液 形成強(qiáng)勁的液流與混合氣進(jìn)行充分混合；控制混合氣體和偏鋁酸鈉溶液的流量，使反應(yīng)生 成的料漿溫度為25~55°C，pH值為9. 5~11 ;料漿通過具有多個(gè)u型彎的管道后進(jìn)行老 化、過濾、水洗及干燥處理，得到擬薄水鋁石。
[0015] 上述方法采用向反應(yīng)裝置內(nèi)直接通入C02進(jìn)行分解成膠，因而存在如下缺點(diǎn)：工藝 設(shè)備落后，自動(dòng)化水平低，勞動(dòng)效率低；傳統(tǒng)分解槽對〇32吸收率低，生產(chǎn)能力?。环磻?yīng)時(shí)間 長，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大；生產(chǎn)設(shè)備易結(jié)疤，運(yùn)行周期短；較難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0016] 因此，迫切需要一種擬薄水鋁石的方法，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用無機(jī)膜反應(yīng)器生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法，其可以生 產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的擬薄水鋁石。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種采用無機(jī)膜反應(yīng)器生產(chǎn)擬 薄水鋁石的方法，其可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0018] 本申請的發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)如下技術(shù)方案可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
[0019] 一種采用無機(jī)膜反應(yīng)器生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法，所述的方法包括成膠步驟：將偏 鋁酸鹽溶液與混合氣在無機(jī)膜反應(yīng)器中進(jìn)行接觸以形成反應(yīng)產(chǎn)物；所述的混合氣包括二氧 化碳?xì)怏w，還包括空氣或氮?dú)庵械囊环N或兩種。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的無機(jī)膜反應(yīng)器包括殼體和無機(jī)膜組件，所述 的無機(jī)膜組件設(shè)置在殼體內(nèi)部；所述的無機(jī)膜組件包括無機(jī)膜；所述的無機(jī)膜的形狀為管 狀、中空纖維狀、卷狀或螺旋狀；所述的無機(jī)膜包括基體和負(fù)載于基體上的功能層，所述的 功能層的材質(zhì)包括金屬、合金、玻璃或者陶瓷，所述基體的材質(zhì)包括多孔玻璃、燒結(jié)金屬或 陶瓷。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的成膠步驟的反應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)產(chǎn)物 的pH值為9~10. 5。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述的成膠步驟中，偏鋁酸鹽溶液的平均流量為 150~200毫升/分鐘；混合氣的平均流量為10~100升/分鐘，混合氣的壓力大于0.IMPa， 混合氣中二氧化碳?xì)怏w占20~60vt%。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的偏鋁酸鹽為可溶性的堿金屬偏鋁酸鹽；在偏鋁 酸鹽溶液中，以氧化鋁計(jì)的偏鋁酸鹽濃度為20~50克/升。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的方法還包括：
[0025] 老化步驟：將所述的反應(yīng)產(chǎn)物加熱老化得到老化產(chǎn)物；
[0026] 分離洗滌步驟：將所述老化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離以得到固體物質(zhì)，然后采用水對所 述的固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌得到洗滌產(chǎn)物；和
[0027] 干燥步驟：將所述洗滌產(chǎn)物干燥得到擬薄水鋁石。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述的老化步驟中，老化溫度為40~60°C，老化時(shí) 間為50~200分鐘。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述的分離洗滌步驟中，洗滌溫度為20~KKTC， 洗滌次數(shù)為5~15次；最終的洗滌廢水的pH值為6. 8~7。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述的干燥步驟中，干燥溫度為105~130°C，干燥 時(shí)間為2~24小時(shí)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的擬薄水鋁石的孔容為0. 35~0. 45毫升/克， 比表面積為280~500m2/g。
[0032] 本發(fā)明將偏鋁酸鹽溶液與含有二氧化碳的混合氣在無機(jī)膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在 無機(jī)膜反應(yīng)器中二氧化碳濃度可以得到有效控制，從而促進(jìn)偏鋁酸鹽與二氧化碳的中和反 應(yīng)、并抑制偏鋁酸鹽自發(fā)水解反應(yīng)，從而得到質(zhì)量穩(wěn)定的擬薄水鋁石。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技 術(shù)方案，采用管式無機(jī)膜反應(yīng)器，中空纖維式無機(jī)膜反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明的成膠裝置。
[0034] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的擬薄水鋁石的XRD圖。
[0035] 附圖標(biāo)記說明如下：
[0036] 1-偏鋁酸鹽供給單元；2-混合氣供給單元；3-無機(jī)膜反應(yīng)器；4-反應(yīng)產(chǎn)物存儲單 元；5-計(jì)量輸送單元；6-流量控制單元。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 此。
[0038]本發(fā)明的"擬薄水鋁石"化學(xué)式為（Α1203 ·xH20,2>x>1)，也稱為"假一水軟鋁石"， 其結(jié)構(gòu)上與一水軟鋁石（(Α1203 ·Η20)類似，但其結(jié)晶度很低，接近于凝膠體，其結(jié)晶水量高 于一水軟鋁石（參見"化工百科全書，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998年，第10卷，第938頁")。
[0039] 本發(fā)明的"vt% "表示體積百分?jǐn)?shù)，"wt% "表示重量百分?jǐn)?shù)。
[0040] 本發(fā)明的擬薄水鋁石的方法包括成膠步驟。任選地，本發(fā)明的擬薄水鋁石的方法 還可以包括老化步驟、分離洗滌步驟和干燥步驟。
[0041] 〈成膠步驟〉
[0042] 本發(fā)明的成膠步驟為將偏鋁酸鹽溶液與混合氣在無機(jī)膜反應(yīng)器中進(jìn)行接觸以形 成反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的混合氣包括二氧化碳?xì)怏w。
[0043] 在本發(fā)明中，所述的無機(jī)膜反應(yīng)器可以選自管式無機(jī)膜反應(yīng)器或中空纖維式無機(jī) 膜反應(yīng)器。這里所述的管式、中空纖維式均是指無機(jī)膜的形狀。作為優(yōu)選，本發(fā)明的無機(jī)膜 反應(yīng)器為管式無機(jī)膜反應(yīng)器或中空纖維式無機(jī)膜反應(yīng)器。
[0044] 在本發(fā)明中，所述的無機(jī)膜反應(yīng)器包括殼體和無機(jī)膜組件，所述的無機(jī)膜組件設(shè) 置在殼體內(nèi)部。在本發(fā)明中，所述殼體與無機(jī)膜組件密封連接，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法 進(jìn)行密封，這里不再贅述。本發(fā)明的無機(jī)膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以為本領(lǐng)域已知的那些，這里不 再贅述。
[0045] 本發(fā)明的無機(jī)膜組件包括無機(jī)膜。本發(fā)明的無機(jī)膜包括金屬膜、合金膜、陶瓷膜或 玻璃膜；優(yōu)選為陶瓷膜或玻璃膜；更優(yōu)選為陶瓷膜。本發(fā)明的無機(jī)膜的形狀可以為管狀、中 空纖維狀、卷狀或螺旋狀。本發(fā)明的無機(jī)膜可以為管狀或中空纖維狀的陶瓷膜，管狀或中空 纖維狀的玻璃膜，卷狀或螺旋狀的金屬膜，或者為卷狀或螺旋狀的合金膜。作為優(yōu)選，本發(fā) 明的無機(jī)膜可以為管狀或中空纖維狀的陶瓷膜。通常認(rèn)為，管狀、中空纖維狀、卷狀或螺旋 狀的無機(jī)膜不適合用于擬薄水鋁石的連續(xù)生產(chǎn)；