預(yù)重整烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將含烴原料流、特別是天然氣預(yù)重整為包含氧化碳、氫和烴的預(yù)重整產(chǎn)物的方法，其中通過添加重整流而將含烴原料流引入到設(shè)計(jì)為軸反應(yīng)器的多級(jí)、絕熱操作的預(yù)重整反應(yīng)器中，并且在所述預(yù)重整反應(yīng)器中在預(yù)重整條件下被轉(zhuǎn)換為預(yù)重整產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)已知的預(yù)重整方法相比，本發(fā)明的方法提高了含烴原料流的轉(zhuǎn)換，由此提高了集成重整方法的效率，所述集成重整方法包括根據(jù)本發(fā)明的預(yù)重整方法以及一個(gè)通過本身已知的蒸汽裂解方法(蒸汽重整)實(shí)施的主重整步驟。
[0002]本發(fā)明還涉及一種執(zhí)行本發(fā)明的方法的多級(jí)預(yù)重整反應(yīng)器、一種包含其的預(yù)重整設(shè)備、以及一種包含所述預(yù)重整設(shè)備和一個(gè)主重整反應(yīng)器的集成重整設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0003]烴可以與蒸汽被催化轉(zhuǎn)化獲得合成氣，即氫氣(H2)和一氧化碳(C0)的混合物。在Ullmann的《工業(yè)化學(xué)百科全書》、第六版1998電子釋放和第六版2003，關(guān)鍵詞“氣體產(chǎn)品”闡述的，這種所謂的蒸汽重整(蒸汽重整)是最頻繁使用的合成氣制造方法，所述合成氣隨后可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為重要的基本化合物如甲醇或氨。盡管轉(zhuǎn)化不同烴例如石油、液化氣或煉油氣是可能的，但含甲烷天然氣的蒸汽重整是主要的。
[0004]天然氣的蒸汽重整強(qiáng)吸熱地進(jìn)行。因此其在重整爐中進(jìn)行，在所述重整爐中平行設(shè)置多個(gè)含催化劑的重整管，在所述重整管中進(jìn)行蒸汽重整。重整爐的外壁及其天花板和它的底部具有襯里或覆蓋有能承受高達(dá)1200°C溫度的多層耐火材料。重整管主要通過燃燒器點(diǎn)燃，所述燃燒器被安裝在重整爐的上側(cè)或下側(cè)上或側(cè)壁處，并且直接燃燒在重整管之間的空間。向重整管的熱傳遞通過來自熱煙道氣的熱輻射和對(duì)流熱傳遞實(shí)現(xiàn)。
[0005]通過熱交換器或火加熱器預(yù)熱至約500°C后，烴蒸汽混合物在最終加熱到約500到800°C后進(jìn)入重整管，并在此在重整催化劑作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化獲得一氧化碳和氫氣。鎳基重整催化劑被廣泛應(yīng)用。鑒于高級(jí)烴完全轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣，但在甲烷的情況下通常會(huì)出現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物氣的組成由反應(yīng)平衡決定；因而除一氧化碳和氫氣之外，產(chǎn)物氣也包含二氧化碳、尚未轉(zhuǎn)化的甲烷和蒸汽。
[0006]為了能量?jī)?yōu)化和/或?qū)τ诰哂懈呒?jí)烴的原料，可以在預(yù)熱器之后使用一種所謂的預(yù)重整器以預(yù)裂解所述原料。在另一個(gè)加熱器中，預(yù)裂解原料隨后被加熱到所需入口溫度進(jìn)入主重整器中，例如蒸汽重整器。
[0007]預(yù)重整主要被理解為一個(gè)絕熱低溫重整步驟的應(yīng)用，其設(shè)置在使用天然氣運(yùn)行的傳統(tǒng)蒸汽重整的上游。傳統(tǒng)預(yù)重整可被定義在限定溫度(明顯低于700°C)下的蒸汽重整過程。這導(dǎo)致主成分為甲烷和蒸汽的氣相中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物不包含或只包含小量的高級(jí)烴。中間產(chǎn)物通常還在稱為主重整器的蒸汽重整器中進(jìn)行處理。
[0008]與蒸汽重整反應(yīng)相比，在預(yù)重整過程中反應(yīng)平衡被設(shè)置在更低溫度。預(yù)重整的主要特征是將原料混合物中的高級(jí)烴進(jìn)行不可逆和完全地轉(zhuǎn)化以獲得甲烷和部分合成氣組分。由于明顯低于重整蒸汽的溫度，預(yù)重整的主產(chǎn)物是甲烷以及未轉(zhuǎn)化蒸汽。剩余的氣體成分是氫氣、二氧化碳、少量一氧化碳和已經(jīng)在原料中存在的惰性成分。取決于原料，預(yù)重整能吸熱或放熱地進(jìn)行。通常地，烴向一氧化碳和氫的蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的。但由于預(yù)重整僅在中等溫度下實(shí)施，所產(chǎn)生的氧化碳部分被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化而獲得甲烷，該反應(yīng)大量放熱?；谶@個(gè)原因，石腦油的預(yù)重整是放熱過程，而天然氣的預(yù)重整導(dǎo)致預(yù)重整反應(yīng)通常的吸熱過程。
[0009]由于預(yù)重整是低溫下的蒸汽重整過程，因此需要特殊的催化劑，以提供足夠高的反應(yīng)速率。通常，這將通過借助于具有高鎳含量、例如30-70重量％的催化劑來完成。
[0010]在使用預(yù)重整過程的多種可能性中，目前天然氣的預(yù)重整使用的最為頻繁。所述技術(shù)應(yīng)用的驅(qū)動(dòng)力是獲得經(jīng)濟(jì)性提高的方法的通常努力。為了簡(jiǎn)化主重整器的操作，預(yù)重整器被安裝在包括多個(gè)填充催化劑的管的主重整器的上游。由于用作原料的天然氣中存在的基本上所有高級(jí)烴均被轉(zhuǎn)化為甲烷和合成氣成分，主重整器中焦炭沉積形成的風(fēng)險(xiǎn)(焦炭沉積形成對(duì)于主重整器的操作代表一個(gè)尤為關(guān)鍵的點(diǎn))得以顯著降低。這允許降低蒸汽/碳比例(S/C)及提高重整管的熱負(fù)荷，這將導(dǎo)致通常較低的能量消耗和所用裝置尺寸的減小。此外，一定量的氫氣已經(jīng)在預(yù)重整器中通過天然氣的轉(zhuǎn)化被制備，殘留在原料混合物中的痕量催化劑毒物被吸附或在預(yù)重整催化劑上吸收。這導(dǎo)致的事實(shí)是存在于主重整器中的重整催化劑在最佳狀態(tài)下特別是在其入口處起作用。
[0011]預(yù)重整通常在絕熱軸反應(yīng)器中運(yùn)行，其典型的入口溫度在500°C附近。由于烴的吸熱轉(zhuǎn)化，在預(yù)重整反應(yīng)器的出口處的溫度通常低25至40°C，這取決于天然氣中高級(jí)烴的量。氣體產(chǎn)物離開預(yù)重整階段，大部分在被引入主重整器之前被進(jìn)一步加熱。因?yàn)檎羝卣夹g(shù)通常具有過量能量，否則其只能被用作工藝蒸汽或出口蒸汽的生產(chǎn)，這是改進(jìn)一體化重整裝置的總能量平衡的另外一種可能性。在傳統(tǒng)蒸汽重整過程中，或者通過重整爐的煙氣再循環(huán)、或者從產(chǎn)物氣中回收的可利用的過程熱的再整合被裂解的風(fēng)險(xiǎn)所限制，所述裂解的風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生在當(dāng)天然氣/蒸汽混合物被加熱到高于約550°C的溫度時(shí)。該風(fēng)險(xiǎn)隨著高級(jí)烴含量的增加而大量升高。由于不存在除甲烷外的所有高級(jí)烴以及高級(jí)烴的含量，預(yù)重整天然氣可以被加熱到約650°C的溫度而不發(fā)生顯著裂解。
[0012]從現(xiàn)有技術(shù)中，上述討論的預(yù)重整使用的基本概念的進(jìn)一步發(fā)展是已知的，其目標(biāo)是在較高溫度范圍內(nèi)運(yùn)行預(yù)重整。
[0013]例如歐洲專利申請(qǐng)EP1241130A1公開了一種制備合成氣的方法，其中脫硫輕天然氣與蒸汽混合及預(yù)熱，第一重整反應(yīng)在絕熱狀態(tài)下在500-750°C的溫度下實(shí)施，該反應(yīng)中氣體混合物與具有限定孔隙度的催化劑相接觸，所述催化劑還具有特殊含量的作為載體上活性成分的鎳或鉑族金屬，由Ca0/Al203混合物或α-Α1203組成。催化劑具有3到20重量％的鎳含量或0.2到5重量％的鉑族金屬含量。隨后，在包含重整管的重整爐中實(shí)施進(jìn)一步的重整(主重整)。輕天然氣可通過包含高級(jí)烴的重天然氣在包含對(duì)氧化碳的甲烷化具有活性的催化劑的反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化獲得，即，通過此處教導(dǎo)的預(yù)重整上游的進(jìn)一步預(yù)重整階段獲得，其在350到450°C的入口溫度下運(yùn)行。因而，獲得了總共兩個(gè)預(yù)重整階段及一個(gè)主重整階段。
[0014]國(guó)際專利申請(qǐng)W02010/120962A1描述了一種進(jìn)一步的、同樣為兩步預(yù)重整方法，其中包含在425到600°C溫度下運(yùn)行的第一絕熱反應(yīng)階段中的蒸汽和烴的原料混合物在第一重整催化劑上被轉(zhuǎn)化，該催化劑在載體上具有含量為30到50重量％的選自包含鎳和鈷的族的金屬。在第一預(yù)重整階段下游的第二預(yù)重整階段中，在第一重整催化劑上加熱到425到730°C之間的溫度后實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，所述催化劑在載體上具有含量為10到20重量％的選自包含鎳和鈷的族的金屬。第二預(yù)重整階段同樣絕熱運(yùn)行，但也能被加熱。兩步預(yù)重整的產(chǎn)物被供應(yīng)到下游的包含多個(gè)填充催化劑的重整管的主重整階段，其被設(shè)置在重整爐中。
[0015]所述方法中在高溫即高于600到650°C下的預(yù)重整的不利因素是由于絕熱反應(yīng)控制而為在如此高溫下使用進(jìn)行優(yōu)化的催化劑上對(duì)轉(zhuǎn)化的限制，其已在現(xiàn)有技術(shù)中描述。這些催化劑具有高穩(wěn)定性和在高溫下的充分轉(zhuǎn)化，其通過將鎳含量限制到通常低于30重量％的含量而實(shí)現(xiàn)。然而在絕熱轉(zhuǎn)化中，由于甲烷向氧化碳和氫氣的吸熱轉(zhuǎn)化，氣體溫度在流動(dòng)方向上下降，以至于高溫預(yù)重整催化劑的最佳溫度范圍被留在向下的方向上。結(jié)果是在接近出口的預(yù)重整反應(yīng)器的部分中僅實(shí)現(xiàn)了不充分的烴轉(zhuǎn)化，由此基于反應(yīng)器體積的時(shí)空產(chǎn)率受到限制。另一方面，絕熱反應(yīng)器與加熱反應(yīng)器相比具有構(gòu)造簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)致裝置成本較低和所用反應(yīng)器耐用性更大。
[0016]發(fā)明描述
[0017]因此本發(fā)明的目的在于給出一種使用構(gòu)造簡(jiǎn)單的反應(yīng)裝置的預(yù)重整方法，然而與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法或反應(yīng)器相比，其基于反應(yīng)器體積的時(shí)空產(chǎn)率得以增加。
[0018]前述目的通過權(quán)利要求1的發(fā)明所解決，基本上使用的是用于將含烴原料流預(yù)重整為包含氧化碳、氫氣和烴的預(yù)重整產(chǎn)物的方法，其中含烴原料流通過加入重整蒸汽而被引入到設(shè)計(jì)為軸反應(yīng)器的多級(jí)、絕熱操作的預(yù)重整反應(yīng)器中，并且在此在預(yù)重整條件下被轉(zhuǎn)化以獲得預(yù)重整產(chǎn)物，其中預(yù)重整反應(yīng)器包括至少兩個(gè)設(shè)計(jì)為在普通反應(yīng)器容器的固定床的反應(yīng)區(qū)，其互相流體連接且填充具有預(yù)重整活性的顆粒狀、含鎳催化劑的床，其中在流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)區(qū)填充具有高溫預(yù)重整活性的催化劑，在流動(dòng)方向上的后一個(gè)反應(yīng)區(qū)填充具有低溫預(yù)重整活性的催化劑。
[0019]重整管兩個(gè)區(qū)域之間的流體連接被理解為能使流體、如原料氣流或合成氣產(chǎn)物流從兩個(gè)區(qū)域中的一個(gè)流到另一個(gè)的任何類型的連接，不管任何插入?yún)^(qū)域或部件。
[0020]絕熱反應(yīng)器操作被理解為一種反應(yīng)器操作，其特征是除由原料流引入的對(duì)流熱流夕卜，沒有外來能源被供應(yīng)至反應(yīng)器，另外反應(yīng)器與周圍環(huán)境的熱交換減少或甚至通過構(gòu)造措施如通過安裝隔熱材料而完全被抑制。
[0021]預(yù)重整狀態(tài)被理解為實(shí)現(xiàn)原料流中含有的物質(zhì)的部分轉(zhuǎn)化以獲得氧化碳、氫氣和烴的反應(yīng)狀態(tài)。特別是，高級(jí)烴如除甲烷外的所有烴的量將被減少。預(yù)重整所需的轉(zhuǎn)化條件，特別是合適的反應(yīng)溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員基本上能從現(xiàn)有技術(shù)，如從以上討論的文件中獲知。這些條件對(duì)各自操作需求，例如對(duì)原料流的組成或使用的催化劑的類型的必要適應(yīng)，將在常規(guī)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上做出。
[0022]具有高溫預(yù)重整活性或低溫預(yù)重整活性的催化劑被理解為在高于或低于600到650°C溫度的含烴原料流的預(yù)重整期間顯示出經(jīng)濟(jì)上能被接受的轉(zhuǎn)化的催化劑，其中這種轉(zhuǎn)化的精確尺寸也取決于其他方法參數(shù)，如原料流的空速和其精確組成，以及經(jīng)濟(jì)邊際條件如原料成本。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的重整管進(jìn)一步有利的方面在從屬權(quán)利要求2到8中。
[0024]本發(fā)明還涉及一種多級(jí)預(yù)重整反應(yīng)器，其包括一種普通反應(yīng)器容器、反應(yīng)器容器對(duì)周圍環(huán)境的熱絕緣器件、入口和出口、至少兩個(gè)催化劑支承盤、例如篩板或多孔板，用于容納顆粒狀預(yù)重整催化劑床，其特征是臨近入口的催化劑支撐盤被鎳含量低于30重量％的顆粒狀預(yù)重整催化劑床覆蓋，臨近出口的催化劑支承盤被鎳含量多于30重量％的預(yù)重整催化劑床覆蓋。
[0025]此外，本發(fā)明還涉及一種預(yù)重整設(shè)備，其包括如權(quán)利要求9所述的所發(fā)明的多級(jí)預(yù)重整反應(yīng)器、加熱裝置、連接管線和設(shè)計(jì)為在多級(jí)預(yù)重整反應(yīng)器上