五元高硅型沸石、及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及五元高硅型沸石，并且具體地，涉及具有高催化活性的五元高硅型沸 石。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)研究了具有較高BET比表面積的五元高硅型沸石，因?yàn)榭深A(yù)期所述五元高硅 型沸石作為催化劑的高活性、高產(chǎn)率、和長壽命以及所述五元高硅型沸石作為吸附劑的高 吸附或者所述五元高硅型沸石作為離子交換劑的高離子交換速率。作為具有較高BET比表 面積的五元高硅型沸石，已經(jīng)研究了微結(jié)晶性五元高硅型沸石和薄層狀五元高硅型沸石。
[0003] 作為微結(jié)晶性五元高硅型沸石，已經(jīng)報(bào)道了這樣的ZSM-5:其由具有350的Si02/ Al2〇3摩爾比的起始混合物獲得并且具有412.5m2/g的BET比表面積和0.24mmol/g的通過氨-ITD法測量的酸量(專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)2報(bào)道了 Si02/Al203摩爾比為15且BET比表面積為 415m 2/g的微結(jié)晶性五元高娃型沸石。
[0004] 另一方面，作為薄層狀五元高硅型沸石，已經(jīng)報(bào)道了由如下的多層結(jié)構(gòu)體組成的 MFI型沸石:其是使用具有兩個(gè)銨官能團(tuán)的有機(jī)表面活性劑合成的，并且Si02/Al20 3摩爾比 為96、BET比表面積為520m2/g、通過氨-TPD法測量的固體酸量為0.31mmol/g(非專利文獻(xiàn) 1) 〇
[0005] 非專利文獻(xiàn)1還報(bào)道了由如下的單層結(jié)構(gòu)體組成的MFI型沸石:其具有106的Si02/ AI2O3摩爾比、710m 2/g的BET比表面積、和0.33mmol/g的通過氨-ΤΗ)法測量的固體酸量。
[0006] 已經(jīng)公開了由包含氫氧化四丁基<鱗并且Si02/Al203摩爾比為150以上的起始混合 物獲得的薄層狀五元高硅型沸石(非專利文獻(xiàn)2)。所述五元高硅型沸石具有下述形態(tài):具有 約2nm厚度的薄層狀五元高硅型沸石線性延伸的重復(fù)結(jié)構(gòu)。
[0007] 引文列表 [0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn) 1:JPS60_251121
[0010] 專利文獻(xiàn) 2:JP2002-535222
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn)l:Nature，Vol .461，ρ· 246(2009)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 2: Science，Vol. 336，ρ· 1684(2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問題
[0015]專利文獻(xiàn)1和2的兩種五元高硅型沸石均是細(xì)?；模?，其粒徑在三維上降低以 提高其BET比表面積。然而，三維?；瘜?dǎo)致粒子不穩(wěn)定，例如牢固地凝聚。因此，所述沸石具 有420m2/g以上的BET比表面積是困難的。相反，所述薄層狀五元高硅型沸石具有比所述微 結(jié)晶性五兀尚娃型沸石尚的BET比表面積。非專利文獻(xiàn)1的五兀尚娃型沸石具有尚的BET比 表面積和合適的Si02/Al2〇3摩爾比，但是較低的酸量。非專利文獻(xiàn)2的五元高硅型沸石具有 高的Si02/Al2〇3摩爾比，并且因此酸量低。此外，在非專利文獻(xiàn)2的制造方法中，無法獲得具 有低的Si0 2/Al2〇3摩爾比的五元高硅型沸石。
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供與常規(guī)的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面積 和更高的酸量的五元高硅型沸石。另一目的是提供其制造方法。
[0017] 問題的解決方案
[0018] 在本發(fā)明中，已經(jīng)研究了與常規(guī)的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面積 和更高的酸量的五元高硅型沸石。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用比用于獲得常規(guī)的薄層狀五元高 硅型沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑便宜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑并且使具有特定組成的原料混合物結(jié)晶化時(shí)，可 獲得具有高酸量的薄層狀五元高硅型沸石。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的薄層狀五元高硅型沸石 可充當(dāng)用于制造芳族烴的催化劑，其與常規(guī)的五元高硅型沸石相比更優(yōu)異。
[0019] 具體地，本發(fā)明的要點(diǎn)如下：
[0020] [ 1 ]五元高娃型沸石，其具有450m2/g以上的BET比表面積和0.38mmol/g以上的通 過氨-TH)法測量的酸量。
[0021 ] [ 2 ]根據(jù)上述[1 ]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有為0.60mL/g以 下的孔容。
[0022] [3]根據(jù)上述[1]或[2]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有小于150 的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比。
[0023] [4]根據(jù)上述[1]_[3]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具 有為90%以上的在晶體中的四配位鋁對四配位鋁與六配位鋁之和的摩爾比。
[0024] [5]根據(jù)上述[1]_[4]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石包 含堿金屬，其中所述堿金屬對鋁的摩爾比為〇. 5以下。
[0025] [6]根據(jù)上述[1]_[5]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石，其中一次粒子未規(guī)則地凝 聚。
[0026] [7]根據(jù)上述[1]_[6]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石，其中二次粒子具有0.3_50μπι 的凝聚直徑。
[0027] [8]根據(jù)上述[1]_[7]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石包 含磷。
[0028] [9]根據(jù)上述[8]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有為0.0005以上 的磷對硅和鋁的摩爾比。
[0029] [10]根據(jù)上述[1]_[9]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石，其中通過氨-TPD法測量的 酸量為〇.45mmol/g以上。
[0030] [11]制造根據(jù)上述[1]-[10]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石的方法，所述方法包括 使包含四丁基撰陽離子、二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬源、和水的混合物結(jié)晶化的結(jié)晶化 步驟，其中所述混合物中所述堿金屬源對二氧化硅的摩爾比大于0.04且小于0.10。
[0031] [12]根據(jù)上述[11]的制造方法，其中所述混合物中四丁基锍陽離子對二氧化硅的 摩爾比為0.04以上且0.3以下。
[0032] [13]根據(jù)上述[11]或[12]的制造方法，其中所述混合物具有以下摩爾組成：
[0033] 40 以上且 200 以下的 Si02/Al2〇3，
[0034] 0.04 以上且0.3 以下的 TBP/Si02，
[0035] 0 以上且0.1 以下的 S〇4/Si02，
[0036] 0.05以上且0.5以下的0!1/51〇2，
[0037] 5以上且40以下的H20/Si02,和
[0038] 大于0.04 且小于0.1 的M/Si〇2
[0039] (TBP表示四丁基儒陽離子，Μ表示所述堿金屬）。
[0040] [14]催化劑，其包含根據(jù)上述[1]_[10]任一項(xiàng)所述的五元高硅型沸石。
[0041] [15]制造芳族烴的方法，其使用包含根據(jù)上述[1]_[10]任一項(xiàng)所述的五元高硅型 沸石的催化劑。
[0042]發(fā)明的有益效果
[0043]本發(fā)明可提供與常規(guī)的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面積和更高的酸 量的五元高硅型沸石、以及其制造方法。
【附圖說明】
[0044] 圖1為實(shí)施例1中獲得的結(jié)晶化后的五元高硅型沸石的粉末X-射線衍射圖。
[0045] 圖2為通過掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例1中獲得的結(jié)晶化后的五元高硅型沸石的 圖（標(biāo)尺為300nm)〇
[0046] 圖3為通過透射電子顯微鏡觀察實(shí)施例4中獲得的結(jié)晶化后的五元高硅型沸石的 圖。
[0047] 圖4為實(shí)施例5中獲得的五元高硅型沸石的粉末X-射線衍射圖。
[0048] 圖5為實(shí)施例5中獲得的五元高硅型沸石的27A1_NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 以下，將描述本實(shí)施方式的五元高硅型沸石。
[0050] 本實(shí)施方式涉及五元高硅型沸石。所述五元高硅型沸石為含有含氧五元環(huán)的組合 的沸石。所述五元高硅型沸石可為選自如下的至少一種：國際沸石協(xié)會(下文中稱為"IZA"） 定義的結(jié)構(gòu)代碼MFI、MEL和其共生晶體結(jié)構(gòu)。特別地，所述五元高硅型沸石可為選自如下的 至少一種:ZSM-5、硅沸石-1、ZSM-11、硅沸石-2、和其共生晶體結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的五元高硅 型沸石為五元高硅沸石型鋁硅酸鹽，優(yōu)選的五元高硅型沸石的實(shí)例可包括ZSM-5和包含 ZSM-5的共生晶體結(jié)構(gòu)的至少一種，且特別是ZSM-5。
[0051] 所述五元高硅型沸石的結(jié)晶相可通過與如下的至少一個(gè)比較而鑒定:Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites，F(xiàn)ifth revised edition，p·483 (2007)中描述的粉末X-射線衍射（下文中稱作"XRD"）圖案，和IZA結(jié)構(gòu)委員會(http :// www. iza-struture .org/databases/)的主頁上的The Pentasil Family of Disorder in Zeolite Frameworks中描述的XRD圖案。
[0052] 本實(shí)施方式的五元高硅型沸石的BET比表面積(BET)為450m2/g以上、優(yōu)選地500m2/ g以上、和更優(yōu)選地510m2/g以上（BET 2 450m2/g，優(yōu)選地BET 2 500m2/g，和更優(yōu)選地BET 2 510m2/g)。當(dāng)本實(shí)施方式的五元高硅型沸石具有稍后描述的酸量和450m2/g以上的BET比表 面積時(shí)，所述五兀尚娃型沸石起到具有尚的催化活性、尚的芳族經(jīng)選擇性、和尚的抗結(jié)焦性 的催化劑的作用。優(yōu)選的是，BET比表面積較高。本實(shí)施方式的五元高硅型沸石的BET比表面 積通常為800m2/g以下（BET < 800m2/g)、特別地700m2/g以下（BET < 700m2/g)、和進(jìn)一步特別 地600m2/g以下（BET < 600m2/g)。
[0053] 在本實(shí)施方式中，BET比表面積可通過根據(jù)JIS8830的測量方法(通過氣體吸附來 測量粉末（固體)的比表面積的方法)測量。在所述測量中，可使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w通過單 點(diǎn)法(相對壓力:p/p〇 = 0 · 30)測量BET比表面積。
[0054]本實(shí)施方式的五元高硅型沸石的通過氨-ITD法測量的酸量(a，下文中有時(shí)簡稱為 "酸量"）為〇 · 38mmo 1 /g以上、優(yōu)選地0 · 40mmo 1 /g以上、更優(yōu)選地0 · 42mmo Ι/g以上、進(jìn)一步優(yōu) 選地0 · 45mmol/g以上、和還更優(yōu)選地0 · 50mmol/g以上（a 2 0 · 38mmol/g，優(yōu)選地a > 0.40mmol/g，更優(yōu)選地a 2 0.42mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選地a 2 0.45mmol/g，和還更優(yōu)選地a > 0.50mmol/g)。當(dāng)本實(shí)施方式的五元高娃型沸石具有上述BET比表面積和落在該范圍內(nèi)的酸 量時(shí)，所述五元高硅型沸石具有高的催化活性、特別是芳族烴選擇性。隨著酸量越高，芳族 烴選擇性傾向于越高。特別地，本實(shí)施方式的五元高硅型沸石的酸量為1.0mm 〇l/g以下(a < 1 · Ommol/g)、和特別地0 · 60mmol/g以下（a < 0 · 60mmol/g) 〇
[0055] 優(yōu)選的是，本實(shí)施方式的五元高硅型沸石具有500m2/g以上且600m2/g以下的BET比 表面積和0.40mmol/g以上且0.60mmol/g以下的酸量（500m 2/g < BET < 600m2/g且0.40mmol/g < a < 0.60mmol/g)、更優(yōu)選地500m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面積和0.45mmol/g以上 且0·60mmol/g以下的酸量（500m 2/g < BET < 600m2/g且0.45mmο 1 /g < a < 0.60mmol/g)、和進(jìn) 一步優(yōu)選地510m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面積和0.50mmol/g以上且0.60mmol/g以 下的酸量（510m 2/g《BET《600m2/g且0 · 50mmol/g《a《0 · 60mmol/g) 〇
[0056] 在本實(shí)施方式中，酸量是通過根據(jù)"Measurement of Acidic Properties of Zeolites using Temperature-Programmed Desorption of Ammonia,Catalyst,vol.42, p. 218(2000)"的氨-TPD法測量的值。優(yōu)選的是，本實(shí)施方式的酸量為通過測量從在室溫下 通過用氨飽和以及吸附氨而獲得的五元高硅型沸石在100-700°C下解吸的氨的量而獲得的 值。具體地，將樣品在室溫下用氨飽和以容許氨吸附至所述樣品，將所述樣品加熱至l〇〇°C 以除去殘留在測量氣氛中的氨后，在以l〇°C/min的升溫速率升溫到700°C的過程期中測量 氨的量。將所得氨的量視為固體酸量。在氨的量的測量中，可使用TCD檢測器。
[0057] 優(yōu)選的是，本實(shí)施方式的五元高硅型沸石具有0.60mL/g以下、更優(yōu)選地0.55mL/g 以下、和進(jìn)一步優(yōu)選地0.50mL/g以下的孔容（pv)(優(yōu)選地pv < 0.6