專利名稱：一種高硅zsm－5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅鋁比的ZSM-5沸石的合成方法。
美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5分子篩(USP3702886,1972年)已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。USP3702886的方法只能合成硅鋁比小于100的ZSM-5分子篩，而且要使用價格昂貴的四丙基氫氧化銨有機(jī)模板劑。
高硅鋁比的ZSM-5分子篩在許多化工過程中比低硅鋁比的ZSM-5分子篩更為有用。低硅鋁比的ZSM-5分子篩可以通過不含有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物來合成，但高硅鋁比的ZSM-5沸石一般需要使用有機(jī)模板劑才能合成出來，也就是說高硅ZSM-5的合成相對要困難一些。USP3941871和USP4061724報道了硅鋁比大于200的ZSM-5分子篩的合成，但是所使用的有機(jī)模板劑仍為季銨鹽類化合物或有機(jī)磷類化合物，價格昂貴。另外，USP4528172中也采用有機(jī)磷化合物為模板劑合成ZSM-5。
USP4526879所報道的ZSM-5分子篩的合成方法中，采用烷基胺和鹵代烷的混合物為模板劑(R)，并加入一種可互溶的溶劑，其反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=10～500,H2O/SiO2=10～100,Na2O/SiO2=0.1～2.0,R/SiO2=0.05～1.0。
沸石分子篩的制備大多采用水熱晶化法。水熱晶化法作為一種制備沸石的方法，起著重要的作用，但常規(guī)水熱晶化法存在一定的不足，主要表現(xiàn)在(1)原始投料水硅比很大，一方面造成單釜產(chǎn)率低，另一方面濾液大量排放，造成環(huán)境污染。(2)采用有機(jī)含氮化合物作模板劑時，其中一部分起模板效應(yīng)用于構(gòu)成分子篩骨架，另一部分則進(jìn)入母液排掉，造成原料的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，而分子篩的成本高低大部分取決于模板劑的用量，從而增加了分子篩的合成成本。基于以上原因，多年來國內(nèi)外均致力于開發(fā)一種減少以上兩種不利因素的新的沸石分子篩合成方法。
李建權(quán)等人在CN1082510A中提出了一種制備沸石分子篩的方法，該方法是先將氫氧化鈉與水玻璃混合，隨即與硫酸鋁反應(yīng)成膠，然后將所得硅鋁凝膠干燥后于450～600℃焙燒，然后將微量的乙二胺和水加入到上述焙燒后的硅鋁凝膠中，于150～200℃下晶化；該方法的產(chǎn)物全部為固體，沒有母液排放，但是需要焙燒制備硅鋁凝膠原料，制備成本增加，而且該公開文本中沒有對ZSM-5的制備進(jìn)行任何具體的描述。
李建權(quán)等人(Zeolites and Related Microporous Materials:State ofthe Art 1994,Studies in Surface Science and Catalysis，第84卷，第195頁)還提出了一種超濃體系合成ZSM-5分子篩的方法，該方法是以硅鋁凝膠、氫氧化鈉和1,6-己二胺為原料，外加少量水，在110～200℃下晶化，晶化后產(chǎn)物不需過濾，沒有母液排放，但是該方法的晶化時間太長，110℃晶化時需要7天以上，200℃晶化時需要2天以上，這對工業(yè)化生產(chǎn)是很不利的。
本發(fā)明的目的是提供一種高硅ZSM-5沸石的合成方法，以降低成本，同時減少因母液排放對環(huán)境造成的污染。
本發(fā)明所提供的高硅ZSM-5沸石的合成方法是以固體硅鋁膠微球為原料，以烷基胺類有機(jī)物(Q)為模板劑，并加入氫氧化鈉和水，制備成摩爾配比為SiO2/Al2O3=100～1000、Na2O/SiO2=0.02～0.3、Q/SiO2=0.02～0.5、H2O/SiO2=1～9.5的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾后，濾出的固體作為高硅ZSM-5沸石產(chǎn)品，而所得濾液全部用作下一次合成時的原料以代替反應(yīng)混合物所需的部分水、模板劑、堿和硅鋁源，如此循環(huán)使用。
本發(fā)明所提供的方法中所說固體硅鋁膠微球其硅鋁比根據(jù)所說反應(yīng)混合物的投料硅鋁比確定，其粒度為小于800微米，本發(fā)明對其表面積和孔體積沒有特殊要求。
本發(fā)明所提供的方法中所說模板劑是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1～6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2。
本發(fā)明所提供的方法中所說晶化按常規(guī)條件進(jìn)行，一般的條件是在110～220℃下晶化8小時至10天，其中優(yōu)選的條件是溫度為130～200℃，時間為1～6天。
本發(fā)明所提供的方法中，也可以將所制備的反應(yīng)混合物在晶化前于20～110℃先陳化4～48小時，優(yōu)選的是30～100℃先陳化8～24小時，然后再按常規(guī)方法水熱晶化。
本發(fā)明所提供的方法中所說濾液也可以包括洗滌分子篩時所得的洗滌液。
本發(fā)明所提供的合成高硅ZSM-5沸石的方法，其特征在于濾液循環(huán)使用。在分子篩合成濾液中，大部分是水，其中還有一部分未被利用的有機(jī)模板劑和硅鋁(其中鋁很少)，因此經(jīng)分析濾液的組成，在下一次的投料中可減少有機(jī)模板劑和硅鋁的用量，從而降低產(chǎn)品的成本，同時避免了濾液的排放，減少了對環(huán)境的污染，而對產(chǎn)品的性能沒有影響。


圖1為對比例1所合成出的樣品的X射線衍射(XRD)圖。
下面的實例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不限制本發(fā)明。在各實施例和對比例中，相對結(jié)晶度是以產(chǎn)品及標(biāo)樣各自X射線衍射(XRD)的2θ角在22.5～25°之間的五個XRD衍射峰的峰高之和的比值表示的，此處的標(biāo)樣(規(guī)定其結(jié)晶度為100％)為對比例1所得到的樣品。
在各實施例和對比例中，所使用的硅鋁膠微球是采用以下方法制備的將計算量的硫酸鋁溶液在攪拌下加入水玻璃中(其硅鋁比根據(jù)各實例的需要來確定)，攪拌均勻，然后滴加入25重％的H2SO4水溶液將混合物的pH值調(diào)節(jié)至5～6，陳化30分鐘，然后噴霧干燥成50～800微米的硅鋁膠微球，用水洗滌至Na2O含量＜0.1重％，SO4=含量＜1.0重％，再在110℃干燥7小時，得到所需要的硅鋁膠微球。
對比例1將95克粒度為120～175微米的、SiO2/Al2O3摩爾比為300的硅鋁膠微球與由6.7克NaOH、24克正丁胺、230克水所組成的溶液混合均勻，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=300,H2O/SiO2=7.8,Na2O/SiO2=0.05，正丁胺/SiO2=0.2。
將上述反應(yīng)混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于170℃晶化24小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾(濾液收集用于后面實施例的合成)、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(見圖1)，規(guī)定其結(jié)晶度為100％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=245。
實施例1取對比例1過濾后所得母液4.7克(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％，Na2O含量2.6重％)與由0.59克NaOH、2.2克正丁胺、18.8克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為120～350微米、硅鋁比為300的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=305,H2O/SiO2=8.1,Na2O/SiO2=0.05，正丁胺/SiO2=0.2。
將上述反應(yīng)混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于170℃晶化24小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾(濾液收集用于實施例2的合成)、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，相對結(jié)晶度為105％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=250。
實施例2取10克實施例1過濾所得的母液(SiO2含量4.2重％，正丁胺含量3.8重％，Na2O含量2.2重％)與由0.5克NaOH、1.95克正丁胺、14克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為120～350微米、硅鋁比為300的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=310、H2O/SiO2=8.1、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.2。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于170℃晶化24小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾(濾液收集用于實施例3的合成)、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，結(jié)晶度為99％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=255。
實施例3取4.7克實施例2過濾所得的母液(SiO2含量3.9重％，正丁胺含量4.6重％，Na2O含量2.3重％)與由1.9克NaOH、1.42克乙二胺、18克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為400的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=404、H2O/SiO2=7.8、Na2O/SiO2=0.16、乙二胺/SiO2=0.15。
將上述反應(yīng)混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于90℃陳化4小時，然后在170℃晶化20小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，結(jié)晶度為96％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=355。
實施例4取25.8克對比例1過濾所得的母液(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％，Na2O含量2.6重％)與由0.27克NaOH、2.44克正丁胺所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為650的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=661、H2O/SiO2=8.2、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.3。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于40℃陳化11小時，再在150℃晶化20小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，結(jié)晶度為98％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=546。
實施例5取10克對比例1過濾所得的母液(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％，Na2O含量2.6重％)與由0.5克NaOH、0.75克正丁胺、10克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為400的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=411、H2O/SiO2=6.6、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.1。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于110℃陳化16小時，再在150℃晶化10小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，結(jié)晶度為99％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=330。
實施例6取10克對比例1過濾所得的母液(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％,Na2O含量2.6重％)與由0.5克NaOH、0.75克正丁胺、5.4克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為400的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=411、H2O/SiO2=5、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.1。
將上述混合物裝入反應(yīng)釜于110℃陳化10小時，150℃晶化10小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，結(jié)晶度為95％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=340。
實施例7取10克實施例6過濾所得的母液(SiO2含量3.5重％，正丁胺含量3.6重％，Na2O含量2.2重％)與由1.2克NaOH、7.1克乙胺水溶液(30m％)、3.2克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為180的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=186、H2O/SiO2=6、Na2O/SiO2=0.1、乙胺/SiO2=0.3。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于90℃陳化16小時，再在160℃晶化16小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類似)，結(jié)晶度為90％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=153。
權(quán)利要求
1．一種高硅ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于該方法是以固體硅鋁膠微球為原料，以烷基胺類有機(jī)物(Q)為模板劑，并加入氫氧化鈉和水，制備成摩爾配比為SiO2/Al2O3=100～1000、Na2O/SiO2=0.02～0.3、Q/SiO2=0.02～0.5、H2O/SiO2=1～9.5的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾后，濾出的固體作為高硅ZSM-5沸石產(chǎn)品，而所得濾液全部用作下一次合成時的原料以代替反應(yīng)混合物所需的部分水、模板劑、堿和硅鋁源，如此循環(huán)使用。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說固體硅鋁膠微球其硅鋁比根據(jù)所說反應(yīng)混合物的投料硅鋁比確定，其粒度為小于800微米。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說模板劑是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1～6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法還包括將所說反應(yīng)混合物在晶化前于20～110℃先陳化4～48小時，然后再按常規(guī)方法水熱晶化。
5．按照權(quán)利要求1或4的方法，其中所說水熱晶化的條件是在110～220℃下晶化8小時至10天。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所說水熱晶化的條件是在130～200℃下晶化1～6天。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高硅ZSM－5沸石的合成方法,是以固體硅鋁膠為原料,以烷基胺類有機(jī)物(Q)為模板劑,并加入氫氧化鈉和水,制備成摩爾配比為SiO
文檔編號B01J29/00GK1235875SQ98101478
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月19日
發(fā)明者王殿中, 舒興田, 何鳴元, 田素賢, 馮強(qiáng) 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院