一種通過(guò)自聚合剝離石墨材料制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過(guò)自聚合剝離石墨材料制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳元素廣泛存在于自然界中，其獨(dú)特的物性和多樣的形態(tài)隨著人類文明的進(jìn)步而逐漸被發(fā)現(xiàn)。碳元素有多種同素異形體，最為人們所熟知的就是sp2雜化的石墨和sp3雜化的金剛石。1985年富勒稀(Fullerene)的發(fā)現(xiàn)和1991年碳納米管的發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)大了碳的同素異形體的范疇。2004年另一種具有理想二維結(jié)構(gòu)和奇特電學(xué)性質(zhì)的碳的同素異形體一一石墨烯被成功制備，引發(fā)了新一波碳質(zhì)材料研究熱潮。
[0003]石墨烯是由一層碳原子組成的二維碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六邊形的晶格組成，可以看作是一層被剝離的石墨片層。石墨烯具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性和良好的導(dǎo)電性，這些優(yōu)異的特性使石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。
[0004]為了讓優(yōu)秀的石墨烯材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，就必須開發(fā)出一種可大規(guī)模生產(chǎn)且層數(shù)和尺寸可控的制備方法。目前石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化還原法、超聲剝離法、有機(jī)合成法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法等。在這些方法中，由于機(jī)械剝離法能夠最佳地保存石墨烯的性質(zhì)，并且制備方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，在實(shí)際的生產(chǎn)中備受青睞。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，機(jī)械剝離法主要分為三類。
[0005]第一類是微機(jī)械剝離法，包括膠帶法、輕微摩擦法、超薄切片法等制備方法。如中國(guó)專利公開號(hào)104925799A提供了一種石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)裝置，該方法把石墨晶片輥與膠輥多次擠壓膠帶，制做均勻粘附石墨層的石墨膠帶，由相對(duì)膠輥多次擠壓相對(duì)通過(guò)又分離的石墨膠帶和空白膠帶，倍減石墨層厚度，直至產(chǎn)生連續(xù)均勻排列單層碳原子的石墨膠帶。該發(fā)明充分利用現(xiàn)有成熟技術(shù)，連續(xù)機(jī)械化、自動(dòng)化大批量生產(chǎn)石墨烯，生產(chǎn)流程短、效率高、成本低，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。但該法的缺點(diǎn)在于石墨粘附不均勻，導(dǎo)致第二個(gè)石墨片來(lái)到同一位置時(shí)，在被擠壓的條件下會(huì)與上一片石墨粘結(jié)，導(dǎo)致多次循環(huán)之后，成品中仍然有未剝離的石墨。
[0006]第二類是超聲剝離法，超聲剝離法是直接將石墨或膨脹石墨在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行超聲剝離，然后將得到的混濁液進(jìn)行離心分離得到石墨烯分散液。中國(guó)專利公開號(hào)103935999A公開了一種石墨烯的制備方法。該方法以極性溶劑為分散介質(zhì)，在石墨烯量子點(diǎn)輔助下通過(guò)機(jī)械剝離方法制備高質(zhì)量石墨烯，主要利用石墨烯量子點(diǎn)在極性溶劑中良好的分散性，及其與石墨烯/石墨烯片層之間較強(qiáng)的非共價(jià)鍵結(jié)合，促進(jìn)天然石墨的剝離和石墨烯納米片在極性溶劑中的分散，從而獲得高質(zhì)量的石墨烯。該方法操作簡(jiǎn)單，但得到的石墨烯與剝離劑或分散劑結(jié)合緊密，難以純化與轉(zhuǎn)移。
[0007]第三類是普通機(jī)械剝離法，如球磨法，多輥研磨法等，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)金屬或陶瓷粉體材料及礦物層片材料，具有成本低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，并且通過(guò)控制工藝參數(shù)調(diào)節(jié)材料之間的剪切力可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯層數(shù)及尺寸的調(diào)控。中國(guó)專利公開號(hào)103420362A公開了一種石墨烯的制備方法。該方法將石墨在有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨，再進(jìn)行離心分離，留取離心液;將所述離心液進(jìn)行蒸餾除去有機(jī)溶劑，獲得所述石墨烯。該方法有機(jī)溶劑用量少，降低了生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的污染。但是通過(guò)球磨法制備的石墨烯缺陷增加，阻礙了石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用，而且沒(méi)有避免大量使用有機(jī)溶劑。
[0008]綜上所述，現(xiàn)在已有的機(jī)械剝離法制備石墨烯的技術(shù)中仍沒(méi)有一種簡(jiǎn)單可循環(huán)的方法，無(wú)污染地剝離石墨獲得石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述方法的不足和缺陷，本發(fā)明開發(fā)出一種通過(guò)自聚合剝離石墨材料制備石墨烯的方法。該方法采用溶于溶劑的功能單體被溶劑輸送到石墨層與層之間，再加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，將功能單體通過(guò)自發(fā)聚合反應(yīng)在石墨層間原位獲得聚合高分子，增大石墨層間距離，降低石墨層間作用力，而后通過(guò)施加剪切力作用于石墨高分子混合物，將石墨剝離，之后通過(guò)解聚反應(yīng)，將聚合高分子還原成功能單體，再次溶解于溶劑中，獲得石墨烯。
[0010]本發(fā)明提供一種通過(guò)自聚合剝離石墨材料制備石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
a.將功能單體和表面活性劑溶入溶劑中，再將石墨浸沒(méi)在該溶劑中，通過(guò)溶劑將功能單體輸送到石墨層與層之間，靜置一預(yù)設(shè)時(shí)間，獲得改性石墨；
b.將聚合反應(yīng)引發(fā)劑作用于步驟a獲得的改性石墨，引發(fā)功能單體發(fā)生自聚合反應(yīng)，增加石墨層與層之間的間隙，降低石墨層間作用力；
c.通過(guò)機(jī)械提供剪切力，獲得寡層石墨烯與功能單體自聚合高分子形成的混合物，將此混合物加入到溶劑中，加入解聚反應(yīng)催化劑，通過(guò)解聚反應(yīng)將高分子鏈打斷，獲得寡層石墨稀;
d.重復(fù)a_c步驟，直到最后獲得石墨稀。
[0011]可選的，所述功能單體以C2?C6烷基、苯環(huán)、萘環(huán)或吡啶環(huán)為主體支架，包含一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基和羧基。
[0012]可選的，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0013]可選的，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種。
[0014]可選的，所述聚合反應(yīng)弓I發(fā)劑為碳二亞胺類縮合劑、鑰鹽類縮合劑、有機(jī)磷類縮合劑。
[0015]可選的，所述解聚反應(yīng)催化劑為RhB、Zn0、Ti02、Si02、Al203、NH4Cl中的一種或幾種。
[0016]可選的，所述預(yù)設(shè)時(shí)間為10?20小時(shí)。
[0017]本申請(qǐng)實(shí)施例中的上述一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下一種或多種技術(shù)效果:
1、該種方法采用功能單體發(fā)生自聚反應(yīng)在石墨層間原位合成高分子，而后再通過(guò)相對(duì)應(yīng)的解聚反應(yīng)打破高分子鏈，重新恢復(fù)功能單體，減少了剝離劑的分離過(guò)程，也使得功能單體可以重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。
[0018]2、該種方法采用功能單體作為剝離劑，對(duì)石墨烯沒(méi)有破壞和污染，而且在之后的剪切力剝離過(guò)程中，這些功能單體的聚合物相當(dāng)于在石墨層間提供了緩沖劑，降低了附加力對(duì)石墨層的沖擊作用。
[0019]3、該種方法采用的溶劑為一般常用溶劑，對(duì)環(huán)境污染小。
【具體實(shí)施方式】
[0020]通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0021 ] 實(shí)施例一
本實(shí)施例包括如下步驟:
將摩爾百分比為20:1的功能單體3-羥基丙酸和十二烷基硫酸鈉溶入水中，再加入石墨(250g/L)，將石墨浸沒(méi)在配好的液體中，靜置10小時(shí)，獲得改性石墨。接下來(lái)，將聚合反應(yīng)引發(fā)劑二環(huán)已基碳二亞胺(3mmol/L)加入獲得的改性石墨，引發(fā)3-羥基丙酸發(fā)生自聚合反應(yīng)，在石墨層與層之間生成反應(yīng)產(chǎn)物，增加石墨層與層之間的間隙，降低石墨層間作用力，通過(guò)螺桿擠出設(shè)備擠壓，提供剪切力，獲得寡層石墨烯與3-羥基丙酸自聚合高分子產(chǎn)物形成的混合物，將此混合物加入到溶劑中，加入解聚反應(yīng)催化劑ZnO，通過(guò)解聚反應(yīng)將高分子鏈打斷，獲得寡