一種貧鈣富硅生態(tài)水泥及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生態(tài)膠凝材料及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種貧鈣富硅生態(tài)水泥及其用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1824年英國J.阿斯普廷申請波特蘭水泥(我國叫硅酸鹽水泥）專利開始，近200 年來，該種水泥的應(yīng)用得到極大發(fā)展。以其為基礎(chǔ)的產(chǎn)業(yè)鏈異常完備和龐大，尤其是以硅酸 鹽水泥為基礎(chǔ)膠凝材料的混凝土相關(guān)技術(shù)發(fā)展很快。首先是生產(chǎn)設(shè)備的改進大大提高了水 泥的生產(chǎn)效率并降低了生產(chǎn)成本;其次，混合材料和外加劑技術(shù)的發(fā)展除降低水泥混凝土 成本和碳排放、充分利用工業(yè)廢物外，還大幅度提高了其應(yīng)用方面的綜合性能。因此，硅酸 鹽水泥對現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展居功至偉。
[0003] 盡管如此，由于該種水泥原理上的局限，其缺點也日益暴露出來。一、硅酸鹽水泥 熟料燒制需要1450°C的高溫，煅燒過程中排放大量固體粉塵很難充分遏制;二、主要原料碳 酸鈣的分解能耗和熟料燒成溫度高，使水泥制備能耗居高不下；三、典型的硅酸鹽水泥 (P042.5)熟料含量高達八成以上，相應(yīng)地單位水泥的碳排放也很高；四、高煅燒溫度還導(dǎo)致 硫酸鹽分解和氮氣氧化，從而排放出S0 2與N0X等多種有害氣體;五、高溫煅燒爐所消耗的鎂 鉻磚會導(dǎo)致重金屬污染;六、優(yōu)質(zhì)石灰?guī)r和粘土資源被作為水泥原料消耗掉，對人類可持續(xù) 發(fā)展造成影響;七、不可避免的碳化嚴(yán)重限制了硅酸鹽水泥的使用壽命，相關(guān)永久性工程的 耐久性仍有待提高。顯然，水泥工業(yè)的發(fā)展要求盡量減小水泥的熟料占比以減輕上述危害， 但建立在硅酸鹽熟料基礎(chǔ)上的硅酸鹽水泥長期以來在化學(xué)原理上基本上沒有改變，從而使 這種水泥在減小熟料摻量上的潛力幾乎開發(fā)殆盡，從化學(xué)原理上根本刷新水泥品種，才有 可能大幅度改善水泥的現(xiàn)狀。
[0004] 近幾十年前，硅鋁質(zhì)地聚物水泥即可在數(shù)百攝氏度的低溫下燒成，且其鈣含量很 低，因而被認(rèn)為是綠色生態(tài)水泥，但昂貴的工業(yè)堿抬高了該水泥的成本，加上其它一些性 能上的缺陷，該種水泥一直未能發(fā)展成可與硅酸鹽水泥競爭的水泥品種。但其以硅鋁氧化 物這兩種地殼中含量最高的氧化物為主要化學(xué)組成，顯現(xiàn)出資源上的明顯優(yōu)勢；而其類沸 石膠凝礦物亦展示出新的很有潛力的膠凝機理。1970年代以來，中國科學(xué)家發(fā)明了一種新 的水泥品種一一硫鋁酸鹽水泥。其以鋁礬土、石灰?guī)r和石膏為原料，燒制溫度和碳排放也明 顯低于硅酸鹽水泥。這種水泥有良好的早強性和低溫硬化能力，至今也仍在許多特殊場合 應(yīng)用。但鋁礬土資源不普遍，加上該水泥煅燒時容易造成大量S0 2排放，所以無法普及使用， 但其以鈣礬石為主要的水化礦物包含了一種特殊的膠凝機理，對水泥研發(fā)具有借鑒意義。 2000年前后，樸應(yīng)模等即制備了一種偏高嶺土-石膏-石灰無熟料水泥，以生成鈣礬石為膠 凝機理。但這種水泥通常早強性偏差，且遠期強度也缺乏潛力，更關(guān)鍵的是，優(yōu)質(zhì)高嶺土資 源稀缺成本高，以其制備水泥難以推廣。
[0005] 上述新水泥品種在性價比上均無法與硅酸鹽水泥競爭，而且，與硅酸鹽水泥完全 割裂的新水泥品種必然受到傳統(tǒng)水泥界的強大阻力。借鑒各種水泥的膠凝機理，走在硅酸 鹽水基礎(chǔ)上的復(fù)合水泥的路線，可能得到新的有競爭力的水泥品種，還承接傳統(tǒng)水泥工業(yè) 的優(yōu)厚技術(shù)遺產(chǎn)，不為傳統(tǒng)水泥界所排斥。正如史才軍教授所預(yù)言，未來水泥的出路在于與 硅酸鹽水泥復(fù)合。
[0006] 堿礦渣水泥是前蘇聯(lián)研制的一種以可溶性堿激發(fā)煉鐵高爐礦渣膠凝的堿激發(fā)水 泥，其具有強度高和早強性好等突出優(yōu)點，需堿量比硅鋁地聚物水泥低，水化產(chǎn)物中存在與 硅酸鹽水泥水化物類似的水化硅酸鈣凝膠，故也被認(rèn)為是地聚物水泥與硅酸鹽水泥的復(fù)合 品種。但該種水泥仍存在堿激發(fā)物抬高其成本的問題，且礦渣資源有限，質(zhì)量不穩(wěn)定，影響 到該水泥的性能穩(wěn)定性。事實上，一種硅酸鹽熟料含量僅30%、摻加大量礦渣的礦渣硅酸鹽 復(fù)合水泥早已存在于中國市場。它因水合熱低和游離鈣含量少而適合大體積混凝土施工， 但其早期強度低且28天強度只有32.5MPa，故通常只適合普通民用。而礦渣粉已趨向于用作 礦物外加劑適當(dāng)加入混凝土中，從而避免大比例摻加而影響水泥性能的穩(wěn)定。2002年，孫恒 虎教授申請了"凝石二元化濕水泥及其用途"的中國專利(CN02158190.8)，認(rèn)為能大量利 用工業(yè)固體廢物來制造水泥，可以帶來水泥工業(yè)的革命，引發(fā)了水泥領(lǐng)域的廣泛討論。從有 限資料分析，該水泥與硅酸鹽水泥相比，既有強度性能上的優(yōu)勢，也能更大程度地消納固體 廢渣，但能否經(jīng)受應(yīng)用的考驗，少有后續(xù)報導(dǎo)充分證實。我們更趨向于認(rèn)為它是一種堿激發(fā) 水泥、偏高嶺土-石膏-石灰水泥或二者的復(fù)合水泥。該"凝石"水泥雖然被認(rèn)為有諸多良好 的性能，但仍未脫離對昂貴的工業(yè)堿和高碳排放的鈣質(zhì)原料的依賴，其活性原料（陰體)是 具有高溫?zé)釟v史的天然或人工火山灰性物質(zhì)，所以并非真正免燒的"綠色"水泥組份，且其 強調(diào)的二元濕式水泥雖然與一元水泥相比有優(yōu)點，但同時也有不容忽視的缺點，總體上的 優(yōu)劣難有共識。
[0007] 2014年中國共生產(chǎn)水泥24.67億噸，占全世界水泥產(chǎn)量的六成以上。申請人認(rèn)為水 泥作為最大宗工業(yè)品之一，從發(fā)展的眼光看，其原料來源應(yīng)盡量廣泛易得且無匱乏之虞。 Si〇2是地殼中含量最高的氧化物，所以未來水泥的化學(xué)組成應(yīng)以Si02為主。另一方面，因為 Si02是工業(yè)廢渣的主要化學(xué)組份，這使富硅水泥能最大程度地利用固體廢物，利廢環(huán)保;而 且，由于石灰?guī)r分解溫度高，能耗大，碳排放高，水泥工業(yè)如果避免對石灰?guī)r資源的過度依 賴，必將大大降低能耗、碳排放和廢氣排放，大大增強發(fā)展的可持續(xù)性，其長遠的經(jīng)濟與社 會效益將難以估量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，提供一種貧鈣富硅生態(tài)水泥 及其用途。
[0009] 本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為： 一種貧鈣富硅生態(tài)水泥，由按質(zhì)量百分比計的如下成分組成：富硅體45~90%，富鈣體 10~55%，以任意方式均勻混合，并研磨至200目篩余量< 10%; 所述富娃體包括按質(zhì)量百分比計的如下組分： 31〇2:47~84%412〇3:6~46%，1(2〇+似2〇:2~15%，其它 ：0~30%;所述的其它包括51〇2、厶12〇3、 FeO、Fe2〇3、MgO、Na20、K20、Ti02和P 2〇5中的一種或兩種以上。
[0010 ]所述富|丐體包括按質(zhì)量百分比計的如下組分： Ca0:45~100%，S03:0~50%，其它：0~50%;所述的其它包括Si〇2、Al2〇3、FeO、Fe 2〇3、MgO、 Na20、K20、Ti02和P2〇5中的一種或兩種以上。
[0011] 進一步地，所述的富硅體為具有熱歷史的粉末，優(yōu)選由硅鋁氧化物原料和含堿金 屬的鹽均勻混合后研磨至200目篩余量< 10%，然后在氧化環(huán)境中于300~1000°C充分加熱得 到的粉末(這里的充分加熱，對時間不需要明確限定，可以為幾分鐘或幾十分鐘的短時間加 熱，也可以為幾小時或幾十小時甚至更長時間的加熱，加熱時間可以統(tǒng)一概括成20分鐘以 上）;所述的硅鋁氧化物原料為天然和/或人工的含Si0 2和Al2〇3的固體原料，其中的天然原 料優(yōu)選天然巖石、礦山尾礦或煤矸石;其中的人工原料為固體工業(yè)廢物，優(yōu)選燃煤殘碴、粉 煤灰、陶瓷廢渣或冶金廢碴;所述的含堿金屬的鹽為鉀和/或鈉的氧化物、硫化物、氫氧化 物、無機酸鹽和有機酸鹽的一種或兩種以上的混合物，或直接用工業(yè)堿，或直接采用各種工 業(yè)廢堿以進一步降低成本(氧化物、氫氧化物等都不屬于鹽，但是為了方便表達，在此統(tǒng)一 概括成含堿金屬的鹽）。
[0012] 進一步地，所述的富|丐體由與水反應(yīng)生成Ca(0H)2的原料和含CaS〇4的原料混合而 成，且其中前者為必含原料，后者為選含原料。與水反應(yīng)生成Ca(0H) 2原料優(yōu)選生石灰、熟石 灰、電石渣或水泥熟料中的一種或兩種以上;含CaS04的原料優(yōu)選天然硬石膏、石膏、半水石 膏、煅燒無水石膏或化工石膏中的一種或兩種以上。
[0013] 進一步地，200目篩余量優(yōu)選>6%。
[0014] 進一步地，所述富娃體包括按質(zhì)量百分比計的如下組分： Si〇2:50~80%，Ah〇3:9~25%，Na20+K2〇: 3~10%，其它：0~20; 進一步地，所述富|丐體包括按質(zhì)量百分比計的如下組分： CaO: 50~80%，S03:10~50%，其它：0~40%。
[0015] 上述的貧鈣富硅生態(tài)水泥除適用于一般的水泥混凝土外，特別地適用于道路修 補、礦山充填、預(yù)制構(gòu)件及制備厚層自流平材料等。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于： 1、 對比本發(fā)明的富硅水泥與硅酸鹽水泥的化學(xué)組成(見表1)，發(fā)現(xiàn)本水泥的特點是CaO 含量明顯少于娃酸鹽水泥，而5；[02、41203、1?20、303的含量明顯高于娃酸鹽水泥。030含量少， 意味著更低的碳排放;Si02、Al 203、R20是硅鋁質(zhì)地殼中的常見元素，其更高的含量意味著原 料更廉價易得;S03廣泛存在于天然石膏和大量的工業(yè)石膏中，不僅廉價易得，而且大量消 解工業(yè)固體廢物。
[0017] 表1富硅水泥與硅酸鹽水泥化學(xué)組成對比 單位:wt%
2、 本水泥的主要組份富硅體的熱處理溫度從300°C起，多數(shù)原料的處理溫度為700°C左 右，這與硅酸鹽水泥相比，溫度顯著降低，從而意味著能耗大減，加上硅鋁氧化物原