一種粉煤灰資源化綜合利用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粉煤灰資源化以及介孔材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用粉煤灰制備介孔氧化硅材料并提取粉煤灰中鋁元素的資源化綜合利用工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)階段，我國主要以煤炭為主要能源，電力的76%由煤炭產(chǎn)生，燃煤的粉煤灰總堆存量已超10億噸，而且仍以0.8?I億噸/年的速度增加。而目前粉煤灰的資源化利用主要集中在制備水泥、混凝土以及墻體材料等建筑材料領(lǐng)域(雷瑞等，粉煤灰綜合利用研究進(jìn)展。潔凈煤技術(shù)，2013，03:106-109)。然而，這些粉煤灰建筑材料不僅附加值較低，而且一般都需要較高的能耗。因此，利用粉煤灰通過低能耗的工藝得到高附加值的產(chǎn)品是目前粉煤灰資源化綜合利用研究的重點(diǎn)。
[0003]介孔材料以其優(yōu)異的孔徑分布(2?50nm)和較大的比表面積，在吸附、分離、催化和藥物包埋與輸送等許多方面具有越來越廣泛的應(yīng)用。介孔氧化硅是介孔材料中最為龐大的無機(jī)材料家族之一，以其高比表面積、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較好的水熱穩(wěn)定性、豐富的表面酸堿位以及較厚的孔壁等特性，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化、離子交換、微反應(yīng)等領(lǐng)域，具有很高的附加值。目前，介孔氧化硅的制備主要利用高純的化學(xué)試劑和表面活性劑采用軟模板法來制備，這使得介孔硅的生產(chǎn)具有很高的成本。同時，鋁是重要的生活、工業(yè)基礎(chǔ)原料，是一種被廣泛應(yīng)用且具有重要社會地位的基礎(chǔ)材料。而作為一種大量堆積且含有高硅鋁(S12 40?60wt%，Al203 17?45wt%)的工業(yè)廢棄物，粉煤灰具有制備高附加值的鋁材和介孔氧化硅材料的巨大潛力。簡單且低成本的利用粉煤灰制備介孔氧化硅材料并提取其中鋁的工藝技術(shù)將極大地促進(jìn)粉煤灰的資源化，并為含硅鋁廢棄物的處理處置提供參考。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的，工藝簡單的粉煤灰資源化綜合利用工藝，即利用粉煤灰制備介孔氧化硅材料并提鋁的工藝。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種粉煤灰資源化綜合利用工藝，包括以下步驟:
[0007](I)合成沸石:直接利用粉煤灰合成硅鋁沸石；
[0008](2)酸處理:將步驟(I)中得到的沸石與酸溶液反應(yīng)，通過酸處理徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，然后固液分離，得到固體相和含鋁的酸溶液;將固體相洗滌并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面積為450?650m2/g，最可幾孔徑為3.5?4.5nm，而過濾后得到的含鋁的酸溶液則可用來提鋁，制備金屬鋁材或介孔氧化鋁。
[0009]步驟2)中酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的鋁等金屬元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強(qiáng)酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強(qiáng)酸溶液(一種或多種)與其他弱酸(如醋酸、HNO2)按適宜配比的混合物。但是，粉煤灰中含有較多的Ca、Ba等元素時，不提倡使用含有硫酸根的酸溶液，難溶的CaSO4與BaSO4等會降低得到的介孔氧化硅的純度。
[0010]步驟(2)中酸溶液為I?1moVL的HCl溶液，沸石與HCl溶液在40?100°C的條件下反應(yīng)2?12h，固液比為lkg:4?50L。
[0011]此外由于本申請對于硅鋁沸石的品位并沒有十分苛刻的要求，粉煤灰只需稍加研磨即可用來制備沸石，無需其他粉煤灰前處理工藝?？紤]到成本與工藝的問題，一般采用直接將研磨后的粉煤灰與NaOH溶液反應(yīng)制備沸石的方法。可供參考的較佳工藝為:將粉煤灰與4?8mol/L的NaOH溶液以lkg:4?50L的比例相混合，在100?200°C的溫度下反應(yīng)6?24h。得到的硅鋁沸石一般因含有Fe等多種較為復(fù)雜的雜質(zhì)組分而具有較低的品位。
[0012]步驟I)中硅鋁沸石的制備，可充分考慮粉煤灰中硅鋁的含量比例，對于含鋁較低的粉煤灰可向其中加入適量廉價低質(zhì)的鋁源，然后與堿反應(yīng)制備低品位的硅鋁沸石。
[0013]在本領(lǐng)域中，沸石是一種常見的微孔材料(孔道孔徑小于2nm)，在晶體結(jié)構(gòu)方面，其由[S14]四面體和[AlO4]四面體四個角頂共用并沿三維空間連接，最終成為架狀的晶體。與其他架狀硅酸鋁鹽不同，沸石中具有次級結(jié)構(gòu)單位，這些次級單位在沸石晶體結(jié)構(gòu)中組成一定形狀的多面體空間，即所謂的籠(如，α-籠，β-籠，γ-籠)。因此，沸石具有較高的比表面積(400?SO(WVg)，在吸附、催化、分離、離子交換等領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)礦物型硅鋁沸石的應(yīng)用受到越來越多的限制，其主要的缺陷有:
(I)沸石的孔道為微孔尺寸(大多數(shù)小于lnm)并不適用于包含大分子的化學(xué)反應(yīng)；(2)盡管大多數(shù)礦物型硅鋁沸石具有較為完美的晶體結(jié)構(gòu)，但因其成分中含有較多的鋁，其酸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定很低。因此，研發(fā)和開發(fā)高穩(wěn)定性的介孔材料是無機(jī)材料學(xué)領(lǐng)域一個重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅與介孔碳)具有很高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較為均一的介孔孔徑分布(2?50nm)以及很高的熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子的吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中具有更為廣泛的作用。此外，不能否認(rèn)的是，沸石正是由于其特殊的晶體構(gòu)架，從而具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，一旦沸石的晶體結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，沸石內(nèi)部的微孔孔道結(jié)構(gòu)必將崩潰，從而導(dǎo)致其應(yīng)用價值的喪失。事實(shí)上，科研工作者在很久之前已進(jìn)行了硅鋁沸石結(jié)構(gòu)改性的工作，但都是在保證沸石晶體骨架的前提下進(jìn)行的，即對硅鋁沸石分子篩進(jìn)行適當(dāng)脫鋁，使得沸石骨架中原位產(chǎn)生介孔孔道。這些介孔孔道是由于分子篩骨架局部脫鋁、原位產(chǎn)生空穴而得到的，其孔徑大小以及數(shù)量與脫鋁條件有關(guān)，很難控制。簡而言之，目前并沒有關(guān)于徹底破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)，刻蝕出其中鋁成分，從而得到介孔氧化硅材料的研究與報道。然而本申請進(jìn)行了思路突破與技術(shù)創(chuàng)新，創(chuàng)造性地提出了先制備硅鋁沸石后酸處理的工藝，即先通過簡單工藝制備成僅具有微孔結(jié)構(gòu)不具有介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，再進(jìn)行酸處理。本申請對于硅鋁沸石的品味并沒有十分苛刻的要求，因此可以采用現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的各種方法來制備硅鋁沸石。酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，得到介孔氧化硅材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強(qiáng)酸溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強(qiáng)酸溶液與其他弱酸按適宜配比的混合物。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1、以粉煤灰為原料制備介孔氧化硅，制備工藝中不使用昂貴的模板劑或模板材料(如:己二胺、十六烷基三甲基溴化銨等)，也無需引入任何有毒有害的有機(jī)溶劑(如:苯、甲醇、乙醚等)，同時粉煤灰制備硅鋁沸石可以不需要高溫煅燒或高溫堿熔等高能耗處理，生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]2、本工藝針對傳統(tǒng)的粉煤灰資源化利用終端產(chǎn)品附加值低的問題，開創(chuàng)性地提出了利用粉煤灰制備高附加值的介孔氧化硅材料并提鋁的資源化綜合利用技術(shù)，是一種思路突破與技術(shù)創(chuàng)新。
[0017]3、本工藝中介孔氧化硅的制備與鋁的提取依賴于硅鋁沸石的酸處理。硅鋁沸石經(jīng)酸處理后，其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)被徹底破壞，大量的鋁元素被刻蝕，得到介孔硅氧化硅。而含鋁的酸溶液可用來提鋁，制備高附加值的金屬鋁材或介孔氧化鋁。
[0018]4、硅鋁元素為地殼中除氧之外含量最多的元素，以硅鋁為主要成分的礦物、礦渣以及混合物等的種類繁多，這些都可以考慮應(yīng)用于本工藝。
[0019]5、本工藝制備的介孔氧化硅具有450?650m2/g的較高比表面積，其最可幾孔徑為3.5?4.5nm，對于亞甲基藍(lán)具有很好的吸附作用，可作為優(yōu)良的吸附材料，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中介孔氧化硅的氮?dú)馕?脫附等溫線圖；
[0021]圖2為實(shí)施例1中介孔氧化硅運(yùn)用BJH模型分析的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
[0024]—種粉煤灰資源化綜合利用工藝，它包括如下步驟:
[0025](I)制備沸石:將研磨后的粉煤灰與6mol/L的氫氧化鈉溶液以Ikg: 20L的比例混合，在160°C的條件下攪拌并反應(yīng)6h，然后過濾并用去離子水洗滌得到的固體產(chǎn)物至中性，再經(jīng)110°C干燥去除水分，得到硅鋁沸石；
[0026](2)酸處理:將步驟(I)中得到硅鋁沸石與5mol/L的HCl溶液以Ikg: 20L的比例混合，在80°C的條件下攪拌并反應(yīng)6h，然后過濾并用去離子水洗滌得到的固體產(chǎn)物至中性，再經(jīng)110°C干燥去除水分，得到無模板法制備的介孔氧化硅材料。其含鋁的酸性浸出液可用于提招，制備金屬招材或介孔氧化招。
[0027]本實(shí)施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面積為584m2/g，其最可幾孔徑為
4.0nm。其氮?dú)馕?脫附等溫線以及根據(jù)BJH模型得到的孔徑分布如圖1和圖2所示。
【主權(quán)項】
1.一種粉煤灰資源化綜合利用工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)合成沸石:直接利用粉煤灰制備硅鋁沸石； (2)酸處理:將步驟(I)中得到的沸石與酸溶液反應(yīng)，通過酸處理徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，然后固液分離，得到固體相和含鋁的酸溶液;將固體相洗滌并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面積為450?650m2/g，最可幾孔徑為3.5?4.5nm，過濾后得到的含鋁的酸溶液則用來提鋁，制備金屬鋁材或介孔氧化鋁。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰資源化綜合利用工藝，其特征在于:步驟(2)中酸溶液為能夠用來溶出硅鋁沸石中的鋁元素并破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)的酸溶液，具體為強(qiáng)酸溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者為強(qiáng)酸溶液與弱酸溶液配成的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰資源化綜合利用工藝，其特征在于:步驟(2)中酸溶液為I?lOmol/L的HCl溶液，沸石與HCl溶液在40?100°C的條件下反應(yīng)2?12h，固液比為lkg:4?50L。
【專利摘要】本發(fā)明涉及粉煤灰資源化利用和介孔氧化硅材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用粉煤灰制備介孔氧化硅材料并提取其中金屬元素的資源化綜合利用新技術(shù)，包括以下步驟：(1)合成沸石：直接利用粉煤灰合成硅鋁沸石；(2)酸處理：將步驟(1)中得到的沸石與酸溶液反應(yīng)，通過酸處理徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，然后固液分離，得到固體相和含鋁的酸溶液。將固體相洗滌并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面積為450～650m2/g，最可幾孔徑為3.5～4.5nm。而過濾后得到的含鋁的酸溶液則可用來提鋁。
【IPC分類】C01B33/12, C01F7/02
【公開號】CN105523558
【申請?zhí)枴緾N201610031407
【發(fā)明人】周俊, 舒杼, 李天天
【申請人】中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月18日