–rpani儲氫復合材料及其制備方法
【技術領域】
:
[0001 ]本發(fā)明屬于材料領域，特別涉及一種儲氫復合材料及其制備方法。
【背景技術】
:
[0002]21世紀以來，由于燃料電池的迅猛發(fā)展，氫能源的開發(fā)和研究日趨重要。然而，氫氣的安全儲存和運輸一直是氫能應用的一個限制因素。由于單位質(zhì)量儲氫密度及單位體積儲氫密度大，輕金屬配位氫化物儲氫材料在車載儲氫電池等方面受到特別關注，被認為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ能囕d儲氫材料。
[0003]在眾多輕金屬配位氫化物中，硼氫化鋰(LiBH4)的質(zhì)量儲氫密度高達18.5wt.%。但是，LiBH4在高于400°C的溫度下才開始放氫，即使溫度高至600°C其放氫量也不足理論儲氫量的50%。除此之外，LiBH4的可逆吸氫條件極其苛刻，需要在600°C和35MPa的氫壓下才能實現(xiàn)。因其高的熱力學穩(wěn)定性和緩慢的放氫動力學極大的限制了 LiBH4的應用。
[0004]研究表明，添加劑摻雜改性是改善LiBH4儲氫性能的一個有效方法。專利號200710038985.7的中國發(fā)明專利公開了一種經(jīng)氧化物改性的硼氫化鋰儲氫材料及制備方法。該專利通過惰性氣氛球磨的方法制備了 LiBH4和氧化物復合的儲氫材料。所述的氧化物為 T12、Fe203、ZrO2、V2O5、S12、Al2O3、Al2O3-S12 或 T12-S12 中的一種。在氧化物的催化作用下，LiBH4復合儲氫材料的放氫性能得到一定程度改善。LiBH4-Fe203(質(zhì)量比1:1)復合材料其初始放氫溫度降到150°C左右，放氫溫度與LiBH4相比明顯降低。專利號201210245171.1的中國發(fā)明專利公開了一種LiBH4/RG0高儲氫量復合儲氫材料及其制備方法。該發(fā)明在惰性氣體保護下分別采用熔體滲透法和高速球磨法將LiBH4均勻分散在石墨烯(RGO)的孔道中。該專利利用石墨烯均勻分散LiBH4,從而顯著降低了 LiBH4放氫溫度。雖然上述專利在改善LiBH4放氫性能方面取得了一些效果，但是，在提高有關LiBH4吸氫性能和可逆性等方面還不夠滿意。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單，能夠明顯改變和提高儲氫材料吸氫性能和可逆性的LiBH4-RPANI儲氫復合材料及其制備方法。本發(fā)明主要是將一種聚苯胺熱解產(chǎn)物作為新型添加劑，和LiBH4進行球磨處理，制得一種新型儲氫復合材料，這種儲氫復合材料可以應用于有關燃料電池和其他氫的儲存及運輸?shù)取?br>[0006]本發(fā)明的LiBH4-RPANI儲氫復合材料是一種由聚苯胺熱解產(chǎn)物和LiBH4儲氫基體的混合材料，上述兩種組分的質(zhì)量比為I: 2?5。
[0007]上述LiBH4儲氫復合材料的制備方法如下:
[0008](I)將聚苯胺放入1.0MPa高純氫氣(99.99%)氣氛的真空管式爐中，再將真空管式爐以5°C/min的升溫速率由室溫升溫至500°C，再恒溫處理12h后，自然冷卻至室溫，即得聚苯胺熱解產(chǎn)物。
[0009](2)將上述制備好的聚苯胺熱解產(chǎn)物與LiBH4儲氫基體均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣氣氛保護下進行球磨處理，磨球材質(zhì)為不銹鋼，球料比為10?40:1，轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為I?5h，待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI儲氫復合材料。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
[0011]1、聚苯胺熱解產(chǎn)物RPANI作為添加劑，對LiBH4具有高效催化和均勻分散雙重作用，不僅可以顯著改善儲氫材料的初始脫氫溫度和吸放氫速率，而且可以明顯提高儲氫材料的可逆性。
[0012]2、使用的原料易得，具有產(chǎn)品成本低廉和制備工藝簡單的特點，有利于產(chǎn)業(yè)化及批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
:
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1獲得的LiBH4-RPANI儲氫復合材料與LiBH4的TH)對比曲線。其中:(a)LiBH4_RPANI ； (b)LiBH4。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例2獲得的LiBH4-RPANI儲氫復合材料的循環(huán)吸/放氫曲線。其中
(a)?(e)LiBH4-RPANI吸氣I 圈至5圈。
[0015]圖3為本發(fā)明實施例3獲得的LiBH4-RPANI儲氫復合材料與LiBH4的放氫速率對比曲線。其中:(a)LiBH4_RPANI ； (b)LiBH4。
[0016]圖4為本發(fā)明實施例4獲得的LiBH4-RPANI儲氫復合材料與LiBH4的吸氫速率對比曲線。其中:(a)LiBH4_RPANI ； (b)LiBH4。
【具體實施方式】
:
[0017]實施例1
[0018]將RPANI與LiBH4按照質(zhì)量比1: 5的比例均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣(99.99% , Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，采用不銹鋼球，球料比為40:1，球磨機轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為5h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI儲氫復合材料。
[0019]放氫性能測試:取0.3g上述制得的儲氫復合材料壓片裝入P-C-T(壓力-組成-溫度)測試儀進行程序升溫脫附(ITD)測試，測試結(jié)果如圖1所示。LiBH4-RPANI儲氫復合材料的初始脫氫溫度降低到75°C，相比于LiBH4降低了 235°C。同時，該儲氫復合材料快速放氫溫度也顯著降低，當溫度達到500°C時，放氫量為7.2wt.%，是單純LiBH4放氫量的兩倍。
[0020]實施例2
[0021]將RPANI與LiBH4按照質(zhì)量比1:4的比例均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣(99.99% , Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，采用不銹鋼球，球料比為20:1，球磨機轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為4h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI儲氫復合材料。
[0022]循環(huán)吸/放氫性能測試:取0.3g上述制得的儲氫復合材料壓片后裝入試樣管進行循環(huán)吸/放氫速率測試，測試結(jié)果如圖2所示。該儲氫復合材料在400°C，5.0MPa下實現(xiàn)了可逆吸放氫，添加RPANI顯著改善了 LiBH4的循環(huán)壽命，大大降低其吸氫條件。該復合材料從吸氫第3圈開始吸氫量不再衰減，在接下來的兩圈吸氫測試中吸氫量保持不變。5圈吸放氫后，可逆吸氫量保持在4.0wt.%左右。
[0023]實施例3
[0024]將RP ANI與L i B H4按照質(zhì)量比1: 2.5的比例均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣(99.99% , Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，采用不銹鋼球，球料比為10:1，球磨機轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為3h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI儲氫復合材料。
[0025]放氫性能測試:取0.3g上述制得的儲氫復合材料壓片后裝入試樣管進行放氫動力學測試。升溫時給予3.0MPa的氫壓用來抑制樣品在400°C之前放氫。測試結(jié)果如圖3所示，LiBHcRPANI復合材料放氫速率顯著提高，放氫20min時，放氫量達到4.0wt.%，而單純LiBH4經(jīng)過20min時放氫量僅為0.5wt.%。
[0026]實施例4
[0027]將RPANI與LiBH4按照質(zhì)量比1: 3的比例均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣(99.99% , Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，采用不銹鋼球，球料比為25:1，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為5h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI的儲氫復合材料。
[0028]吸氫性能測試:取0.3g上述制得的儲氫復合材料壓片后裝入試樣管，在400°C恒溫下抽真空3h，使其充分放氫。然后在5MPa氫壓的條件下進行吸氫動力學測試，測試結(jié)果如圖4所示，吸氫測試40min，單純LiBH4吸氫量為2.3wt.% ,LiBH4-RPANI復合材料則在相同的時間內(nèi)吸氫4.7wt.%，吸氫速率與單純LiBH4相比有明顯提高。
[0029]實施例5
[0030]將RPANI與LiBH4按照質(zhì)量比1: 2的比例均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣(99.99% , Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，采用不銹鋼球，球料比為30:1，球磨機轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為lh，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI儲氫復合材料。
[0031]放氫性能測試:取0.3g上述制得的儲氫復合材料壓片后裝入試樣管進行放氫動力學測試。升溫時給予3.0MPa的氫壓用來抑制樣品在350°C之前放氫。測試結(jié)果表明，LiBH4-RPANI復合材料放氫速率顯著提高，放氫50min時，放氫量達到3.5wt.%，單純LiBH4放氫只有0.4wt.%。
【主權(quán)項】
1.一種LiBH4-RPANI儲氫復合材料，其特征在于:它是由聚苯胺熱解產(chǎn)物RPANI與LiBH4組成，上述兩種組分的質(zhì)量比為1:2?5。2.權(quán)利要求1的LiBH4-RPANI儲氫復合材料的制備方法，其特征在于: (1)將聚苯胺放入1.0MPa高純99.99%氫氣氣氛的真空管式爐中，再將真空管式爐以5°C/min的升溫速率由室溫升溫至500°C，再恒溫處理12h后，自然冷卻至室溫，即得聚苯胺熱解產(chǎn)物； (2)將上述制備好的聚苯胺熱解產(chǎn)物與LiBH4儲氫基體均勻混合后置于球磨罐中，在氬氣氣氛保護下進行球磨處理，磨球材質(zhì)為不銹鋼，球料比為10?40:1，轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為I?5h，待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-RPANI儲氫復合材料。
【專利摘要】一種摻雜聚苯胺熱解產(chǎn)物的LiBH4儲氫復合材料及其制備方法，它是由聚苯胺熱解產(chǎn)物(RPANI)與LiBH4組成，上述兩種組分的質(zhì)量比為1:2～5；上述儲氫復合材料的制備方法主要將聚苯胺放入1.0MPa高純氫氣(99.99％)氣氛的真空管式爐中，以5℃/min的升溫速率由室溫升溫至500℃，再恒溫處理12h后，自然冷卻至室溫，即得聚苯胺熱解產(chǎn)物，然后在氬氣氣氛保護下將聚苯胺熱解產(chǎn)物與LiBH4儲氫基體進行球磨處理，球料比為10～40:1，轉(zhuǎn)速為200～500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為1～5h，待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4–RPANI儲氫復合材料。本發(fā)明原料易得、成本低廉、制備工藝簡單，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B3/00
【公開號】CN105540538
【申請?zhí)枴緾N201510957437
【發(fā)明人】韓樹民, 馬雨飛, 趙鑫, 劉洋, 郭亮亮
【申請人】燕山大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月18日