本發(fā)明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料及其制備方法。

背景技術：

隨著環(huán)境污染的加劇和能源危機的加重，新型清潔可再生能源成為人們關注的焦點。超級電容器作為一種儲能裝置家族中的寵兒，順應了人們對可再生能源的需求，可以彌補傳統(tǒng)蓄電池和燃料電池的缺陷，受到科研者不斷的關注，在移動通訊技術、國防科技、航空航天、記憶存儲設備、交通運輸?shù)阮I域具有巨大的應用潛力。根據(jù)其儲能機理的差異，超級電容器可以劃分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器，這兩種超級電容器各有特點。雙電層電容器電極材料主要包括含碳材料，具有較好的循環(huán)性能，但比電容和能量密度較低；贗電容電容器如過渡金屬氧化物、導電聚合物，具有比電容高的優(yōu)點，但循環(huán)性能受到限制，且導電性較差。

過渡金屬氧化物，如nio、co3o4、fe2o3等雖然表現(xiàn)出明顯的法拉第贗電容氧化還原反應，但其比電容遠遠低于期望的是理想數(shù)值，循環(huán)性能還有欠缺，循環(huán)壽命較差。與單金屬氧化物相比，雙金屬氧化物具有兩種金屬的特點，有相對提高的比電容、電導率和電化學活性。這些特點使雙金屬氧化物成為國內(nèi)外研究者關注的原因之一。

多巴胺含有豐富碳元素和氮元素，可以作為制備材料的碳氮雙元素來源，發(fā)揮碳材料的高比表面積和雙電層儲能特點，同時氮原子的引入增加了極性活性點的親水性，提高了活性復合材料在電解液中的浸潤程度。含氮活性官能團具有堿性特點，可以引入電子給體，這樣，含氮的雜原子與電解質(zhì)離子發(fā)生相互作用，發(fā)生法拉第贗電容效應，從而進一步提高復合材料的電容。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料及其制備方法。其能解決現(xiàn)有技術中單金屬氧化物作為電極材料的低導電性、低比電容的問題。

本發(fā)明的另一目的是提供一種碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料，該復合材料中，鈷鋁氧化物為正六邊形結構，且結構大小可控，碳氮摻雜在六邊形表面，整體形貌均一，富含碳官能團和氮官能團。解決現(xiàn)有技術中單金屬氧化物作為電極材料的低導電性、低比電容等問題。

本發(fā)明所提供的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料的制備方法，其制備原料包括：鈷鹽、鋁鹽、尿素、多巴胺。

本發(fā)明的一種碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料的制備過程包括：將硝酸鈷溶液與硝酸鋁溶液超聲混合，隨后加入尿素并進行水熱反應，降至室溫后直接加入多巴胺進行攪拌并多次洗滌和凍干，在管式爐氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒即得到碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料。其具體包括以下步驟：

本發(fā)明提供一種碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料的制備方法，具體步驟如下：

1)將硝酸鈷溶液和硝酸鋁溶液混合后，加入尿素超聲混合均勻；

2)將超聲混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜進行水熱反應，水熱反應結束后，自然冷卻，并用去離子水和乙醇多次離心洗滌，真空干燥得鈷鋁氫氧化物；

3)將鈷鋁氫氧化物進行溶解，加入多巴胺混合攪拌24h～36h，之后過濾、洗滌并凍干；

4)將步驟3)得到的凍干后物料在惰性氣氛下在管式爐進行煅燒，得到碳氮摻雜鈷鋁氧化物。

本發(fā)明中，步驟1)中，硝酸鈷與硝酸鋁之間的摩爾比為1:1～5:1，硝酸鈷和尿素的摩爾比為1:1～1:5。

本發(fā)明中，步驟1)中，硝酸鈷溶液中，硝酸鈷和水的質(zhì)量體積比為4:1～40:1mg/ml；硝酸鋁溶液中，硝酸鋁和水的質(zhì)量體積比為5:1～30:1mg/ml。

本發(fā)明中，步驟2)中，所述水熱反應溫度為90～120℃；所述水熱反應時間為12～24h。

本發(fā)明中，步驟3)中，鈷鋁氫氧化物與多巴胺的質(zhì)量比為3:1～6:1。

本發(fā)明中，步驟4)中，煅燒溫度為600～1000℃；煅燒時間為2～4h。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料；其整體形貌為正六邊形；碳和氮摻雜在正六邊形鈷鋁氧化物的片層表面。

和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料，發(fā)揮了協(xié)同作用，具有良好的導電性、明顯提高的比電容和優(yōu)良的循環(huán)性能(4000圈后，電容保持率為79.6～93.7％)。

附圖說明

圖1是實施例1所制得的未經(jīng)碳氮摻雜得到的鈷鋁氧化物復合材料的掃描電鏡圖。

圖2是實施例2所制得的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料的掃描電鏡圖。

圖3是實施例2所制得的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料的xrd衍射圖。

圖4是實施例3所制得的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料循環(huán)充放電4000圈下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

為了更具體地闡述本發(fā)明，下面通過具體實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)將80mg硝酸鈷加入到20ml的去離子水中，進行超聲混合分散15min，得到硝酸鈷溶液；

(2)將100mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，進行超聲混合分散15min，得到硝酸鋁溶液；

(3)將(1)中所述硝酸鈷溶液與(2)中所述硝酸鋁溶液進行混合并超聲15min；

(4)向(3)中所得混合溶液中加入尿素80mg，進行超聲混合15min；

(5)將(4)所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在90℃下進行水熱反應24h，得鈷鋁氫氧化物；

(6)降為室溫，用乙醇與去離子水(體積比為2:1)的混合液進行多次過濾洗滌，并抽真空凍干48h；

(7)于管式爐氮氣氛圍下，在600℃下高溫煅燒2h。

按照此實施例方法所得不含碳氮的鈷鋁氧化物的掃描電鏡圖如圖1，呈現(xiàn)二維正六邊形結構，形貌均勻，大小均一。制備成超級電容器電極，以2mol·l^-1koh溶液作為電解液，ag電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，測定其電化學性能，在電流密度為0.5ag^-1時，其比電容為663.7fg^-1，循環(huán)充放電4000圈后，電容保持率為83.1％。

實施例2

(1)將200mg硝酸鈷加入到20ml的去離子水中，進行超聲混合分散15min，得到硝酸鈷溶液；

(2)將150mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，進行超聲混合分散15min，得到硝酸鋁溶液；

(3)將(1)中所述硝酸鈷溶液與(2)中所述硝酸鋁溶液進行混合并超聲15min；

(4)向(3)中所得混合溶液中加入尿素200mg，進行超聲混合15min；

(5)將(4)所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在100℃下進行水熱反應24h，進行多次洗滌離心得鈷鋁氫氧化物；

(6)取250mg所得鈷鋁氫氧化物進行溶解，加入500mg多巴胺，進行攪拌48h；

(7)乙醇與去離子水(體積比為1:1)的混合液進行多次過濾洗滌，并抽真空凍干48h；

(8)于管式爐氮氣氛圍下，在1000℃下高溫煅燒3h。

按照此實施例所述方法制備的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合材料形貌均一，碳氮官能團負載在六邊形鈷鋁氧化物表面，其掃描電鏡圖見圖2所示。制備成超級電容器電極，以2mol·l^-1koh溶液作為電解液，ag電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，測定其電化學性能，表現(xiàn)優(yōu)異的電化學特征，在電流密度為0.5ag^-1時，其比電容為1037.5fg^-1，在循環(huán)充放電4000圈后，比電容為904.7fg^-1，電容保持率達87.3％。

實施例3

(1)將300mg硝酸鈷加入到20ml的去離子水中，進行超聲混合分散30min，得到硝酸鈷溶液；

(2)將300mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，進行超聲混合分散30min，得到硝酸鋁溶液；

(3)將(1)中所述硝酸鈷溶液與(2)中所述硝酸鋁溶液進行混合并超聲30min；

(4)向(3)中所得混合溶液中加入尿素800mg，進行超聲混合30min；

(5)將(4)所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在120℃下進行水熱反應18h，降為室溫，進行多次離心洗滌得鈷鋁氫氧化物；

(6)取1000mg所得鈷鋁氫氧化物進行溶解，，直接加入1000mg多巴胺,進行攪拌48h；

(7)乙醇與去離子水(體積比為3:1)的混合液進行多次過濾洗滌，并抽真空凍干48h；

(8)于管式爐氮氣氛圍下，在900℃下高溫煅燒3h。

按照此實施例所述方法制備的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料具有均一的形貌結構，其xrd衍射圖見圖3，在2倍衍射角為25.1°時，為碳的特征峰；在2倍衍射角為17.9°、30.1°、36.2°、38.9°、50.8°、59.0°、64.9°、74.2°時，分別對應為鈷鋁氧化物的晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)。制備成超級電容器電極，以2mol·l^-1koh溶液作為電解液，ag電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，測定其電化學性能，在電流密度為0.5ag^-1時，其比電容為957.7fg^-1，在循環(huán)充放電4000圈后，電容保持率達86.8％。

實施例4

(1)將300mg硝酸鈷加入到20ml的去離子水中，進行超聲混合分散20min，得到硝酸鈷溶液；

(2)將150mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，進行超聲混合分散20min，得到硝酸鋁溶液；

(3)將(1)中所述硝酸鈷溶液與(2)中所述硝酸鋁溶液進行混合并超聲30min；

(4)向(3)中所得混合溶液中加入尿素900mg，進行超聲混合30min；

(5)將(4)所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在120℃下進行水熱反應12h，降至室溫，進行多次離心洗滌得鈷鋁氫氧化物；

(6)取500mg本實施例所得鈷鋁氫氧化物溶解，加入900mg多巴胺,進行攪拌24h；

(7)乙醇與去離子水(體積比為1:5)的混合液進行多次過濾洗滌，并抽真空凍干48h；

(8)于管式爐氮氣氛圍下，在700℃下高溫煅燒3h。

按照此實施例所述方法制備的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料具有均一的形貌結構；制備成超級電容器電極，以2mol·l^-1koh溶液作為電解液，ag電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，測定其電化學性能，在循環(huán)充放電4000圈后，電容保持率達79.3％，循環(huán)性能圖見圖4。

實施例5

(1)將150mg硝酸鈷加入到10ml的去離子水中，進行超聲混合分散30min，得到硝酸鈷溶液；

(2)將150mg硝酸鋁加入到10ml去離子水中，進行超聲混合分散30min，得到硝酸鋁溶液；

(3)將(1)中所述硝酸鈷溶液與(2)中所述硝酸鋁溶液進行混合并超聲30min；

(4)向(3)中所得混合溶液中加入尿素400mg，進行超聲混合30min；

(5)將(4)所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在110℃下進行水熱反應24h，降至室溫進行多次離心洗滌得鈷鋁氫氧化物；

(6)降為室溫，直接加入500mg多巴胺，進行攪拌48h；

(7)乙醇與去離子水(體積比為1:5)的混合液進行多次過濾洗滌，并抽真空凍干48h；

(8)于管式爐氮氣氛圍下，在700℃下高溫煅燒2h。

按照此實施例所述方法制備的碳氮摻雜鈷鋁氧化物復合電極材料具有均一的形貌結構；制備成超級電容器電極，以2mol·l^-1koh溶液作為電解液，ag電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，測定其電化學性能，在循環(huán)充放電4000圈后，電容保持率達89.6％。

以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的實施方式的具體列舉情況，任何根據(jù)本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。