一種鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復合材料及其制備方法，特別涉及一種鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]陶瓷電介質(zhì)材料是高介電常數(shù)材料的重要品種，作為一種具有高介電常數(shù)以及優(yōu)良的鐵電、壓電和絕緣性能的電子陶瓷材料在電子陶瓷工業(yè)領域扮演重要角色。但是，傳統(tǒng)的陶瓷電介質(zhì)材料存在比重大、脆性大、成型工藝條件苛刻等缺點，限制了其在大功率電容器中的應用。因此陶瓷/聚合物復合材料應運而生。鑒于鈦酸鋇高機械強度、高介電常數(shù)、低介電損耗等優(yōu)異的綜合性能，人們將鈦酸鋇與不同聚合物復合，制得了多種高介電常數(shù)鈦酸鋇/聚合物復合材料。
[0003]然而，大量研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷與聚合物復合后，介電常數(shù)顯著降低。因此，為了達到預期的介電性能，復合材料中陶瓷粒子含量需要大于50vol%。而這常常使得復合材料的成型工藝性很差，難以制得高質(zhì)量的復合材料。此外，更嚴重的情況是陶瓷粒子在聚合物基體中的分散不均勻，出現(xiàn)較多陶瓷團聚體，不僅導致陶瓷的高介電性能不能在復合材料中得到發(fā)揮，而且使得復合材料的機械力學性能較差。
[0004]目前，克服上述問題的方法主要有兩種。其一，對陶瓷粒子進行表面處理以解決其分散性，但是對減少陶瓷的高添加量的效果不明顯。其二，引入導體作為第三組分可以較為顯著地降低陶瓷的含量，但是導體的存在又往往導致復合材料具有較大的介電損耗。因此，如何克服上述問題，研發(fā)一種兼具優(yōu)良制備工藝與優(yōu)異介電性能的陶瓷/聚合物復合材料是一個具有重大應用價值的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種制備方法簡單、性能可控，并具有高介電常數(shù)、低介電損耗的鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂及其制備方法。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復合材料的制備方法，包含如下步驟:
(1)按質(zhì)量計，將100份納米鈦酸鋇與30?120份濃度為I?15wt%的有機粘結劑水溶液充分研磨，得到漿料A;在漿料A中加入10?80份濃度為0.5?3wt%的有機流變劑水溶液，充分研磨后得到漿料B;在漿料B中加入20?80份濃度為0.5?3wt%的有機分散劑水溶液，充分研磨后得到漿料C;所述的有機粘結劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素的一種，或它們的任意組合;所述的有機流變劑為羧甲基纖維素、羥己基纖維素的一種，或它們的任意組合;所述的有機分散劑為聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺的一種，或它們的任意組合；
(2)將規(guī)格為15?35PPI的聚合物海綿浸漬在濃度為5?20wt%的氫氧化鈉水溶液中，升溫至50?75°C并保溫2?6h后，取出聚合物海綿，用去離子水洗滌、甩干，得到聚合物海綿D;在常溫下，將聚合物海綿D浸漬在濃度為0.5?3的％的表面活性劑水溶液中，停留2?6h后，取出甩干，在溫度40?80°C的條件下干燥，得到預處理的聚合物海綿E;所述的聚合物海綿的聚合物材質(zhì)為聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任意一種;所述的表面活性劑為羧甲基纖維素、聚乙烯亞胺的一種，或它們的任意組合；
(3)將預處理的聚合物海綿E浸漬在步驟(I)制得的漿料C中，在常溫下放置I?1min進行掛漿處理，擠壓排除多余的漿料后，在溫度為40?80°C的條件下進行干燥處理;依次重復掛漿、干燥處理I?7次，得到掛漿均勻且無堵孔的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯；
(4)將步驟(3)制得的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯以0.5?5°C/min的速率由室溫升溫至100?300°C，再以0.5?5°C/min的速率升溫至500?700°C并保溫0.5?2h后，以2?10°C/min的速率升溫至1000?1500°C并保溫I?5h后，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋇泡沫陶瓷；
(5)將熔融態(tài)可熱固化的樹脂澆注于步驟(4)制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷中，待樹脂完全滲透泡沫陶瓷孔隙后，進行熱固化與后處理，即得到一種鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復合材料。
[0007]所述的納米鈦酸鋇的平均粒徑< lOOnm。
[0008]所述的熱固化和后處理的工藝條件，與所使用的可熱固化樹脂的熱固化和后處理工藝條件一致。
[0009]本發(fā)明所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂，或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。自身可熱固化樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯，及其組合。所述自身不能熱固化的樹脂為環(huán)氧樹脂。
[0010]本發(fā)明技術方案還包括按上述制備方法得到的鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂復合材料。
[0011 ]所述的復合材料中，樹脂的體積百分數(shù)為60?90%。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明取得的有益效果是:
1、與現(xiàn)有技術中將粉體陶瓷直接加入聚合物制備復合材料不同，本發(fā)明以具有三維立體網(wǎng)絡骨架結構和貫通氣孔的鈦酸鋇泡沫陶瓷作為功能體，而后將樹脂澆注入泡沫陶瓷骨架，直接實現(xiàn)了陶瓷在聚合物中的均勻分布，同時巧妙克服了現(xiàn)有技術中出現(xiàn)的工藝性變差的冋題。
[0013]2、與制備泡沫陶瓷的現(xiàn)有技術不同，本發(fā)明在制備過程中沒有添加或者“就地”生成其他無機材料，而是采用有機助劑，所制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷是一種具有化學組成單一的純凈鈦酸鋇骨架的泡沫陶瓷，繼承了鈦酸鋇優(yōu)異的介電性能;此外，所使用的鈦酸鋇泡沫陶瓷經(jīng)高溫燒結處理，介電性能得到進一步提高。將其與熱固性樹脂復合后，在較低陶瓷含量時即可得到較高介電常數(shù)的復合材料。
[0014]3、本發(fā)明所使用的鈦酸鋇泡沫陶瓷是三維連續(xù)的整體，使復合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的介電性能。
[0015]4、本發(fā)明提供的鈦酸鋇泡沫陶瓷/熱固性樹脂的制備方法具有工藝簡單、適用性廣等特點，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1制備的聚氨酯海綿E、鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯及鈦酸鋇泡沫陶瓷的體視顯微鏡照片。
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷的X射線衍射圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例4制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷的掃描電鏡照片(放大I千倍)。
[0019]圖4是本發(fā)明實施例4制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復合材料的體視顯微鏡照片。
[0020]圖5是本發(fā)明實施例1、2、5、6制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復合材料、比較例I提供的氰酸酯固化樹脂和比較例2提供的鈦酸鋇/氰酸酯樹脂復合材料的介電常數(shù)隨頻率變化圖。
[0021]圖6是本發(fā)明實施例1、2、5、6制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復合材料、比較例I提供的氰酸酯固化樹脂和比較例2提供的鈦酸鋇/氰酸酯樹脂復合材料的介電損耗隨頻率變化圖。
[0022]圖7是本發(fā)明實施例7制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷的體視顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術方案作進一步的描述。
[0024]實施例1 I)漿料的配制
將20g鈦酸鋇(平均粒徑10nm)與1g濃度為10wt%的聚乙稀醇水溶液充分研磨，得到漿料A;在漿料A中加入5g濃度為2wt%的羧甲基纖維素水溶液，充分研磨后得到漿料B;在漿料B中加入1g濃度為lwt%的聚丙烯酰胺水溶液，充分研磨后得到漿料C。
[0025]2)聚氨酯海綿的處理
將規(guī)格為25PPI的的聚氨酯海綿浸漬在濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液中，升溫至60°C并保溫3.5h;而后，將聚氨酯海綿取出，用去離子水洗滌數(shù)次，甩干后得到聚氨酯海綿D;在常溫下，將聚氨酯海綿D浸漬在濃度為lwt%的羧甲基纖維素水溶液中并停留3h;而后，取出甩去多余的羧甲基纖維素水溶液，在溫度60°C條件下干燥，得到預處理的聚氨酯海綿E。其體視顯微鏡照片參見附圖1。
[0026]3)鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯的制備
將預處理的聚氨酯海綿E浸漬在步驟I)制得的漿料C中，在常溫下放置5min，進行掛漿處理；隨后擠壓排除多余的漿料，于溫度40°C條件下進行干燥處理；依次重復掛漿、干燥處理4次，得到掛漿均勻且無堵孔的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯。其體視顯微鏡照片參見附圖1。
[0027]4)鈦酸鋇泡沫陶瓷的制備
將步驟3)制得的鈦酸鋇泡沫陶瓷生坯以2°C/min的速率由室溫升溫至200°C，再以1°C/min的速率升溫至600°C;在600°C保溫Ih;然后以5°C/min的速率升溫至1200°C，保溫2h;結束后，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋇泡沫陶瓷。其體視顯微鏡照片和X射線衍射圖分別參見附圖1和2。
[0028]5)鈦酸鋇泡沫陶瓷/氰酸酯樹脂復合材料的制備
將步驟4)制備的鈦酸鋇泡沫陶瓷置于模具中，于160°C烘箱預熱;將2，2_二(4-氰酰苯基)丙烷(雙酚A型氰酸酯)在160°C熔化lh，將得到的溶液澆注到已預熱的鈦酸鋇泡沫陶瓷中，于160°C下抽真空除氣泡0.5h;而后按照160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h+220°C/2h和240°C/4h的工藝分別進行固化和后處理;緩慢冷卻至室溫，得