單晶材料、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，涉及一種納米T12單晶材料、制備方法及其用途，尤其涉及一種具有高度均一粒度的納米T12單晶材料、制備方法，以及其在光催化領域的用途。
【背景技術】
[0002]T12作為一種重要的半導體氧化物，以其獨特的物化性能被廣泛應用于顏料、涂料、油墨、化妝品和冶金等領域。特別是其優(yōu)異的光催化與光電性能，使T12在光催化和太陽能電池等新興產(chǎn)業(yè)中也獲得了大量的應用。T12的這些應用與其自身的形貌、尺寸、晶體結構等有著密切的聯(lián)系。T12有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石三種常見的晶型，其中銳鈦礦T12在光催化和太陽能電池等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。尺寸小的T12具有較大的比表面積，高比表面積有助于提高光的吸收和折射率，有利于反應物在表面的吸附，使T12具有更高的光催化活性;為保證T12在持續(xù)的研究與應用中的性能穩(wěn)定，合成的T12材料應具有晶體結構，且顆粒尺度應保持均一；同時，粒度分布均一的納米T12在計量和標準化領域具有非常重要的應用。因此，制備粒度均一的銳鈦礦晶型納米T12材料具有重要的意義。
[0003]目前，納米Ti02材料的制備方法主要有化學水熱法、水解法、醇熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法及微乳液法等，其中，水熱法是一種常用方法。水熱法是在高壓釜反應器里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，通過反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫高壓反應環(huán)境，使前驅(qū)體反應。水熱法能直接制得結晶良好的粉體，不需做高溫處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚，而且通過改變工藝條件，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制，同時，制得的粉體純度高。
[0004]CN 103964502 A公開了一種納米T12單晶材料及其制備方法和用途，其利用溶膠凝膠與水熱合成法聯(lián)合，先在室溫攪拌得到凝膠，再將對凝膠離心得到的白色沉淀分散到水醇體系中120?150°C水熱，得到粒徑在10?15nm的納米T12材料，但是通過該方法制備納米T12需要首先將鈦酸酯滴加到水和無水乙醇的體系中，靜置至形成凝膠，此靜置過程時間長，耗時長不利于大規(guī)模推廣，且實驗過程繁瑣，T12產(chǎn)率低。因此，有必要研究一種省時、簡便地制備納米T12材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種粒徑為14nm，相對標準偏差小于7%，粒度分布均一的銳鈦礦型納米T12單晶材料、制備方法及其用途。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種納米Ti02單晶材料，所述納米Ti02材料為銳鈦礦型T12，粒度分布均一，平均粒徑為14nm，相對標準偏差小于7 %，相對標準偏差例如可為7 %、6%、5.5%、5%、4.3%、4%、3%、2%、1%或0等，通過此表述可知，本發(fā)明的納米1102的粒徑在14 X (1-7 % ) = 13.02nm到14 X (1+7 % ) = 14.98nm之間，任何其他表述但實際粒徑落在13.02nm到14.98nm之間的，也屬于本發(fā)明的保護范圍。舉例說明:粒徑為14.2nm，相對標準偏差為5.2%，其代表的粒徑范圍實際上為13.4616nm到14.9384nm，落在了本發(fā)明所述的13.02nm到14.98nm的范圍之內(nèi)，因而也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0007]本發(fā)明實施例2得到的納米T12相比于CN 103964502 A中實施例1得到的T12,其催化性能有明顯提高(見圖3)。
[0008]第二方面，本發(fā)明提供一種制備第一方面所述的納米T12單晶材料的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將I?11體積份的去離子水與19?9體積份的乙醇混合，攪勻，得到水醇溶液，轉(zhuǎn)入內(nèi)膽中，水醇溶液占反應釜內(nèi)膽體積的10?30% ;
[0010](2)將1.8體積份的鈦酸丁酯加入到由7.9體積份的油酸、8.1體積份的油胺和6.0體積份的乙醇組成的混合體系中，得到混合溶液，轉(zhuǎn)入內(nèi)膽中；
[0011](3)將步驟(2)所述內(nèi)膽套入步驟(I)所述內(nèi)膽中，其中，步驟(2)所述內(nèi)膽的體積與步驟(I)所述內(nèi)膽的體積的比為2:5，進行水熱反應，得到納米T12單晶材料。
[0012]本發(fā)明以油酸和油胺作為添加劑，通過調(diào)節(jié)油酸和油胺的添加量，調(diào)控納米T12材料的形貌及尺寸。不飽和脂肪酸油酸及不飽和胺油胺在水熱反應中可以有效控制鈦酸丁酯的水解速率，進而影響納米T12的粒徑，同時，本發(fā)明采用雙層反應釜內(nèi)膽進行水熱反應，外層的反應釜內(nèi)膽中的水醇溶液在水熱反應過程中制造水醇蒸汽的反應環(huán)境，調(diào)節(jié)水醇溶液的組成及添加量，同樣可以調(diào)控鈦酸丁酯的水解速率和生成的納米T12的粒徑。
[0013]本發(fā)明所述乙醇為無水乙醇。
[0014]優(yōu)選地，步驟(I)所述水醇溶液中，去離子水的用量為I?11體積份，例如可為I體積份、2體積份、3體積份、4體積份、5.5體積份、6體積份或7體積份、8體積份、9體積份、9.4體積份、1體積份、10.6體積份或11體積份等，優(yōu)選為2?1體積份。
[0015]優(yōu)選地，步驟(I)所述水醇溶液中，乙醇的用量為19?9體積份，例如可為19體積份、18體積份、17體積份、16體積份、15體積份、14體積份、13體積份、12體積份、11.5體積份、1體積份或9體積份等，優(yōu)選為18?1體積份。
[0016]優(yōu)選地，水醇溶液占反應釜內(nèi)膽I體積的10?30 %，例如可為10 %、11 %、11.5 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、18.5%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、24.5%、25%、26%、27%、28%、29% 或 30% 等。
[0017]優(yōu)選地，步驟(I)所述水醇溶液中，去離子水與乙醇的體積比為(2?1):(18?10)，例如可為10:10、4:16、5:15、3:17或2:18等。
[0018]本發(fā)明所述內(nèi)膽為反應釜內(nèi)膽，優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)膽。
[0019]本發(fā)明中，步驟(2)所述內(nèi)膽的體積與步驟(I)所述內(nèi)膽的體積的比為2:5，舉例說明，步驟(2)所述內(nèi)膽的體積為40mL，且步驟(I)所述內(nèi)膽的體積為100mL?；蛘卟襟E(2)所述內(nèi)膽的體積為200mL，且步驟(I)所述內(nèi)膽的體積為500mL。本發(fā)明中步驟(2)所述內(nèi)膽和步驟(I)所述內(nèi)膽的體積無具體限定，只要能滿足步驟(2)所述內(nèi)膽的體積與步驟(I)所述內(nèi)膽的體積的比為2:5即可，本領域技術人員可以根據(jù)需要進行選擇，并配合地確定步驟(I)中水醇溶液的用量以及步驟(2)中各組分的用量，“配合地”是指步驟(I)所述內(nèi)膽的體積確定后，水醇溶液的用量按照水醇溶液占步驟(I)所述內(nèi)膽體積的14?26%的標準來使用，相反的，水醇溶液的用量確定以后也要按照同樣的標準來選擇步驟(I)所述內(nèi)膽的體積。
[0020]優(yōu)選地，步驟(3)所述水熱反應的時間為9?18h，例如可為9h、I Oh、1.5h、11 h、11.5h、12h、13h、14h、14.5h、15h、16h、17hSl8h#。
[0021]優(yōu)選地，水熱反應的溫度為180°C。
[0022]優(yōu)選地，所述方法還包括在反應結束后依次進行步驟(4)和步驟(5)，其中，步驟
(4)為:將步驟(3)水熱反應得到的白色乳濁液離心，將離心得到的沉淀分散在環(huán)己烷中回流;步驟(5)為:洗滌步驟(4)得到的沉淀物，并冷凍干燥。
[0023]優(yōu)選地，將離心得到的沉淀分散在50體積份的環(huán)己烷中回流，回流的溫度優(yōu)選為60?80°C，例如可為60°C、65°C、66°C、68°C、70°C、73°C、75°C、78°C或80°C等，回流的時間優(yōu)選為2?處，回流的時間例如可為211、2.511、311或411等。
[0024]本發(fā)明將離心得到的沉淀分散到環(huán)己烷中回流的目的是去除未反應的油酸和油胺，因為不飽和脂肪酸油酸以及不飽和胺油胺作為長鏈的高分子物質(zhì)，通過常規(guī)的洗滌很難去除干凈，因此本發(fā)明將沉淀分散到環(huán)己烷中并進行回流操作。
[0025]優(yōu)選地，步驟(5)中的洗滌為先用環(huán)己烷與乙醇的混合溶液洗滌沉淀物，再用去離子水洗滌沉淀物，通過在回流后繼續(xù)用環(huán)己烷與乙醇的混合溶液洗滌并進一步用去離子水洗滌，可以得到純度高、分散性好的納米T12材料。
[0026]優(yōu)選地，所述環(huán)己烷與乙醇的混合溶液中，環(huán)己烷與乙醇的體積比為1:10。
[0027]優(yōu)選地，步驟(5)中冷凍干燥的溫度為-75?_50°C，例如可為-75°C、-70°C、_68。(3、-65。(3、-60。(3、-55。(3或-50。(3等。
[0028]需要說明的是:本發(fā)明中體積份是指各種反應物之間按體積計的比例關系，體積份的計量單位不做限定，可以是mL或L等任何體積計量單位。
[0029]在第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的納米T12單晶材料作為光催化劑的用途。
[0030]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0031](I)本發(fā)明采用油酸和油胺作為添加劑并調(diào)節(jié)其添加量，調(diào)節(jié)鈦酸丁酯的水解速率，進而調(diào)控納米T12材料的形貌及尺寸，同時，本發(fā)明采用雙層反應釜內(nèi)膽進行水熱反應，外層的反應釜內(nèi)膽中的水醇溶液在水熱反應過程中制造水醇蒸汽的反應環(huán)境，調(diào)節(jié)水醇溶液的組成及添加量，進而調(diào)控生成的納米T12的粒徑。采用本發(fā)明的方法得到的T12顆粒形貌規(guī)則、結晶度好、尺寸大小均勻，粒徑為7nm，相對標準偏差小于9%、分散性好且產(chǎn)品純度高，且具有較高的光催化活性；
[0032](2)本發(fā)明所述制備方法操作簡單、環(huán)境友好，反應條件溫和、能耗低，易于推廣使用。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實施例2制得的T12單晶材料的透射電鏡圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例2制得的T12單晶材料的XRD圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例2制得的納米T12單晶材料(A)與市售的商品化納米T12材料(B)及專利CN 103964502 A中中實施例1得到的T12材料(C)降解亞甲基藍光催化效果對比圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖