超早強(qiáng)聚羧酸減水劑在管片中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土應(yīng)用領(lǐng)域，涉及超早強(qiáng)聚羧酸減水劑在管片中的應(yīng)用，尤其涉 及一種管片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 管片是盾構(gòu)隧道的永久襯砌結(jié)構(gòu)，有鋼筋混凝土管片(RC管片）、復(fù)合管片和鑄鐵 管片，管片屬技術(shù)含量高、工藝和質(zhì)量要求都特別高的鋼筋混凝土構(gòu)件，被成為混凝土預(yù)制 構(gòu)件中的"工藝品"，其強(qiáng)度、滲透性、幾何尺寸、表觀質(zhì)量等方面的要求都非常嚴(yán)格，其設(shè)計(jì) 與普通混凝土預(yù)制件有很大差異，對材料和成型方法敏感性大。
[0003] 管片設(shè)計(jì)的成功與否直接關(guān)系到盾構(gòu)隧道的質(zhì)量和壽命，管片襯砌的質(zhì)量最終決 定了盾構(gòu)隧道的施工質(zhì)量。盾構(gòu)隧道的斷面形狀多為圓形，單層鋼筋混凝土管片是目前使 用最多的盾構(gòu)隧道的襯砌結(jié)構(gòu)形式之一。
[0004] 在管片車間，要控制混凝土澆搗、蒸汽養(yǎng)護(hù)、脫模起吊、管片翻身、磨具合攏、收面 等工序。
[0005] 管片蒸汽養(yǎng)護(hù):采用蒸汽養(yǎng)護(hù)，以提高混凝土脫模強(qiáng)度，縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間。
[0006]混凝土澆筑完成后，靜置約2小時(shí)，加蓋養(yǎng)護(hù)罩，引入飽和蒸汽進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，升溫時(shí)間 控制在2-3小時(shí)。為防止溫度升高過快造成混凝土膨脹，損害內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在自然溫度下，每小 時(shí)升溫10-15Γ，不得超過20°C，恒溫階段一般在1.5小時(shí)左右。蒸養(yǎng)溫度為50-60°C，最高不 超過60°C。降溫時(shí)間必須控制在1.5小時(shí)以上。管片脫模后要加強(qiáng)水養(yǎng)護(hù)，已提高混凝土后 期強(qiáng)度?；炷撩撃：笤噳K強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的40%或20PMa以上時(shí)，可以開始脫模。
[0007] 普通鋼筋混凝土管片主要原材料為:水泥、集料、摻合料、外加劑、水、鋼筋。
[0008] 外加劑是制備高強(qiáng)混凝土不可缺少的?；瘜W(xué)外加劑主要增加工作性，減小水膠比 及減少水泥用量，對于振動成型的管片混凝土，阻止產(chǎn)生水泥砂漿與石子的離析現(xiàn)象，但必 須通過實(shí)驗(yàn)來確定外加劑與水泥的適應(yīng)性。
[0009] 根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，隧道管片制作多采用蒸養(yǎng)工藝，這是廠家提高生產(chǎn)效率，提高 鋼模周轉(zhuǎn)率通常采用的方法，因此外加劑必須滿足蒸養(yǎng)要求，蒸養(yǎng)混凝土與自然養(yǎng)護(hù)混凝 土有所不同，必須根據(jù)蒸養(yǎng)工藝特點(diǎn)，選擇減水劑的品種，對那些引氣量較大或有一定緩凝 作用的減水劑，在蒸養(yǎng)過程中適應(yīng)性差，如引氣量大的外加劑，由于空氣受熱膨脹為固體的 1〇〇倍，使混凝土易發(fā)生膨脹、疏松現(xiàn)象，因此，蒸養(yǎng)構(gòu)件中應(yīng)選擇外加劑品種的一般原則 是:提高混凝土初期結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的外加劑(具備促進(jìn)水泥水化、含氣量低、減水率大等特點(diǎn)）， 外加劑必須具備早強(qiáng)作用。
[0010] 管片混凝土強(qiáng)度等級為C50,抗?jié)B級別為P10-P12.
[0011] 蒸養(yǎng)是利用外部熱源加熱混凝土，加速水泥水化反應(yīng)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的一種加速 混凝土硬化的方法，目的是縮短模具周轉(zhuǎn)期，提高產(chǎn)量。地鐵管片一般采用的養(yǎng)護(hù)方法為常 壓蒸養(yǎng)，養(yǎng)護(hù)制度基本上分為預(yù)養(yǎng)、升溫、恒溫、降溫四個(gè)階段。
[0012] -、預(yù)養(yǎng)期:一般指地鐵管片澆筑成型后加熱升溫前這一段靜置放置時(shí)間。預(yù)養(yǎng)階 段的作用在于提高水泥在熱養(yǎng)護(hù)開始前的水化程度，使混凝土具有必要的初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度， 已增強(qiáng)混凝土對升溫期結(jié)構(gòu)破壞的抵御力?；炷林破佛B(yǎng)護(hù)的時(shí)間越長，混凝土的初始結(jié) 構(gòu)強(qiáng)度就越大，混凝土蒸養(yǎng)后，制品內(nèi)部損傷越小。但是養(yǎng)護(hù)期不能過長，否則會影響生產(chǎn) 周期，這里就存在一個(gè)最佳預(yù)養(yǎng)期問題，最佳預(yù)養(yǎng)期為混凝土強(qiáng)度達(dá)到0.39-0.49MPa時(shí)所 需的時(shí)間。
[0013] 二、升溫期：
[0014] 養(yǎng)護(hù)設(shè)備中介質(zhì)的溫度，由初始溫度升到恒溫溫度的時(shí)間稱為恒溫期?；炷恋?結(jié)構(gòu)破壞主要發(fā)生在升溫階段。該階段主要表現(xiàn)為粗孔體積增大，氣、液相數(shù)量增多。升溫 速度越快，對混凝土的破壞作用就越大。地鐵管片養(yǎng)護(hù)溫度不宜超過25°C/h，最高溫度不超 過 55°C。
[0015] 三、恒溫期：
[0016] 恒溫期是混凝土主要增長期。混凝土在恒溫時(shí)，硬化速度取決于水泥品種、水膠比 和恒溫溫度等。
[0017]四、降溫期：
[0018] 介質(zhì)溫度由恒溫溫度降到允許制品起吊溫度這一段時(shí)間稱為降溫期。降溫期，地 鐵管片內(nèi)部水分蒸發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生收縮和拉應(yīng)力。若降溫速度過快，地鐵管片會產(chǎn)生過大的收 縮應(yīng)力，導(dǎo)致地鐵管片表面出現(xiàn)龜裂及酥松等結(jié)構(gòu)損傷現(xiàn)象，甚至造成質(zhì)量事故。恒溫期的 結(jié)構(gòu)損傷與降溫速度、混凝土強(qiáng)度、制品的表面模數(shù)、以及鋼筋情況有關(guān)。強(qiáng)度低、表面模數(shù) 小、配筋少的制品易慢速降溫。
[0019] 目前地鐵管片在蒸養(yǎng)工藝方面存在的主要問題有:養(yǎng)護(hù)期間，罩內(nèi)的空氣在加熱 時(shí)熱交換強(qiáng)度不夠，對于一些大型管片，容易造成同一管片的不同部位加熱不均勻現(xiàn)象。蒸 汽能量利用率較低，能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種管片的制備方法， 本發(fā)明的管片制備方法可實(shí)現(xiàn)管片的免蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)，還可提高管片的強(qiáng)度，同時(shí)具有操作簡 單，生產(chǎn)安全、成本低廉、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
[0021] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種管片的制備方法，包括:將混凝土澆筑完成后形成 的管片初體自然養(yǎng)護(hù)至脫模強(qiáng)度后脫模，繼續(xù)進(jìn)行增加管片初體強(qiáng)度的養(yǎng)護(hù)，即得到所述 管片；
[0022] 其中，所述混凝土的原料包括水泥、集料、水和超早強(qiáng)聚羧酸減水劑，所述超早強(qiáng) 聚羧酸減水劑為式(1)或式(2)所示的化合物；
[0023] 所述式(1)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0024]
[0025] 所述式(2)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0026]
[0027] 其中a均為1~80的整數(shù)，b均為1~80的整數(shù)，c均為1~50的整數(shù)；1均為1~50的整 數(shù)；
或：
r2、r3和R4分別獨(dú)自為 ! C1-3烷基;X均為Cl、Br或I;m均為5~200的整數(shù)，n均為0~50的整數(shù)，z均為1~150的整數(shù)。
[0032] 在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明的管片制備方法，用自然養(yǎng)護(hù)工序替代了原管片生產(chǎn) 工藝中的蒸養(yǎng)工序，不需要用蒸汽，完全依靠自然條件進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，降低了生產(chǎn)成本，提高了 生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全性。自然養(yǎng)護(hù)是指在自然氣溫條件下（高于5°C)，對混凝土采取覆蓋、 澆水潤濕、擋風(fēng)、保溫等養(yǎng)護(hù)措施。
[0033] 在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明中自然養(yǎng)護(hù)的實(shí)現(xiàn)主要是由于使用了超早強(qiáng)聚羧酸減 水劑。本發(fā)明的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑既保持了普規(guī)早強(qiáng)聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，即 采用的是長側(cè)鏈，短主鏈，分子結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)成倒T型，呈現(xiàn)梳型結(jié)構(gòu)，這樣的分子結(jié)構(gòu)可以利 用強(qiáng)空間位阻效應(yīng)保證分散作用，同時(shí)短主鏈降低減水劑在水泥顆粒的覆蓋面積，保證水 泥正常水化反應(yīng);更為重要的是，本發(fā)明的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑利用特殊催化劑實(shí)現(xiàn)高分 子中高度規(guī)整和采用促水化基團(tuán)大單體，利用疊加效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)超早強(qiáng)效果。
[0034] 優(yōu)選地，所述式(1)所示的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑由以下方法制備而成：
[0035] (la)甲氧基羥基PEG中間體的合成
[0036]向封閉的高壓釜內(nèi)，注入甲醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧鹵 丙烷、催化劑，攪拌，80-150 °C下反應(yīng)2-1 Oh，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基羥基PEG中間體；
[0037] 其中，環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧碘丙烷;其反應(yīng)式如下：
[0038]
[0039] (2a)甲氧基PEG活性大單體的合成
[0040] 向反應(yīng)器中加入步驟la)中合成的甲氧基羥基PEG中間體、烯酸、催化劑和阻聚劑， 攪拌，70-170 °C下反應(yīng)3-15h，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基PEG活性中間體；
[0041 ]其中，烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸;其反應(yīng)式如下：
[0042]
[0043] (3a)活性大單體的合成
[0044] 向反應(yīng)器中加入季銨鹽化反應(yīng)物和阻聚劑，升溫至10-80°C，緩慢滴加步驟2a)中 合成的甲氧基PEG活性中間體的季銨鹽化反應(yīng)物溶液，滴加完畢后，于10_80°C條件下，繼續(xù) 保溫反應(yīng)l-l〇h，即得所述活性大單體;其反應(yīng)式如下：
[0045]
[0046]其中，所述季銨鹽化合物為N(R2R3R4)，其中R2、R 3和R4分別獨(dú)自為Q-3烷基。
[0047] (4a)式(1)所示的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑的合成
[0048] 將步驟3a)合成的活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種， APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種，水和分子量調(diào)節(jié)劑混合，升溫至85~95°C，滴加引發(fā)劑， 滴加完畢后保溫，然后降溫至45~50°C，調(diào)節(jié)pH至7.0-8.0，得到所述超早強(qiáng)聚羧酸減水劑。 [0049] 優(yōu)選地，所述步驟（la)中甲醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物中的一 種和環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比為甲醇：環(huán)氧乙烷和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種:環(huán) 氧齒丙烷=1:5~250:1~150;所述步驟2a)中，甲氧基羥基PEG中間體與稀酸的摩爾比為1: 1.0~8.0;所述步驟3a)中，季銨鹽化反應(yīng)物與所述甲氧基PEG活性中間體的摩爾比為0.2~ 2:1;所述步驟(4a)中，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種，APEG、VPEG、 HPEG和TPEG中的一種與活性大單體的摩爾比為APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種：甲基丙烯 酸、丙稀酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種:活性大單體=1~6.0:1.0:1.0~3.0。
[0050]優(yōu)選地，所述步驟（la)中的催化劑為氫化鈉或鈉;所述步驟(2a)中的催化劑為甲 磺酸和對甲基苯磺酸中的至少一種;所述步驟(2a)、（3a)中的阻聚劑均為對苯二酚或?qū)?醚苯酚;所述步驟(2a)中阻聚劑的用量為所述甲氧基羥基PEG中間體摩爾數(shù)的0.002%~ 0.010%，所述步驟(3a)中阻聚劑的用量為所述甲氧基PEG活性大單體摩爾數(shù)的0.002%~ 0.010%;所述步驟(4a)中分子量調(diào)節(jié)劑為巰基化合物和異丙醇中的至少一種，所述分子量 調(diào)節(jié)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種，APEG、 VPEG、HPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的0.005~5% ;所述巰基化合物為3-巰基丙酸、巰基 乙酸、巰基乙醇或吊白塊;所述步驟(4a)中所述引發(fā)劑是雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨和過 氧化苯甲酰的水溶液中的一種;所述引發(fā)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯 酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種與APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的0.05%~ 5%;所述步驟(4a)中，所述引發(fā)劑的滴加時(shí)間為1~10h，所述保溫時(shí)間為1~12h。
[0051]優(yōu)選地，所述式(2)所示的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑由以下方法制備而成：
[0052] (lb)甲氧基羥基PEG中間體的合成
[0053]向封閉的高壓釜內(nèi)，注入甲醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧鹵 丙烷、催化劑，攪拌，80-150 °C下反應(yīng)2-1 Oh，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基羥基PEG中間體；
[0054] 其中，環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧碘丙烷;其反應(yīng)式如下：
[0055]
[0056] (2b)甲氧基PEG活性大單體的合成
[0057]向反應(yīng)器中加入步驟lb)中合成的甲氧基羥基PEG中間體、烯酸、催化劑和阻聚劑， 攪拌，70-170 °C下反應(yīng)3-15h，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基PEG活性中間體；
[0058] 其中，烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸;其反應(yīng)式如下：
[0059]